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【分析】东南大学张袁健团队Anal. Chem.：调控光电极电荷迁移途径提高生物传感选择性

时间：2023-11-09 来源： 浏览：

【分析】东南大学张袁健团队Anal. Chem.：调控光电极电荷迁移途径提高生物传感选择性

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光电化学（PEC）分析传感技术采取不同能量形式的激发和检测信号，具有灵敏度高、响应快速、成本低等优点。与在电极-溶液界面驱动氧化还原反应的传统电分析方法相比，PEC传感技术能够在光照下在半导体内部产生激发态电子和空穴，利用这些载流子在光电极-溶液界面的迁移，可驱动截然不同的氧化还原反应。例如，通常情况下，在电极-溶液界面施加较正的电位，会发生氧化反应；反之，施加较负的电位，会发生还原反应。然而，采用n型半导体光电极，在施加较负电位的情况下，可以利用半导体的空穴引发氧化反应；同理，采用p型半导体光电极，在施加较正电位的情况下，可以利用半导体的激发态电子引发还原反应（图1）。简而言之，在相同的外加电压下，一些在电极-溶液界面电化学无法驱动的反应能够在半导体光电极-溶液界面通过PEC过程来实现。此外，当光电极和溶液界面达到平衡后，界面处的半导体的导带（CB）和价带（VB）边缘不受外加偏压的影响，这大大降低了PEC传感对外加偏压的依赖。得益于半导体的特性，PEC这些独特的性质为传感设计提供了广阔的空间。

图1. 电极/溶液界面处不同的电荷迁移途径及氧化还原反应。图片来源： Anal. Chem.
目前，根据传感选择性实现途径的不同，PEC传感器可以分成两大类：（1）利用生物识别单元，如酶、抗体和核酸等，实现高特异性检测的PEC传感；（2）在无生物识别单元参与下，利用分析物与光生载流子之间的氧化还原反应实现选择性传感。然而，由于后者主要依赖于半导体CB/VB的位置和分析物的氧化还原电位，往往选择性较低。从理论的角度看，调节电荷迁移途径会改变界面处的氧化还原反应，进而产生不同甚至相反极性的光电流，这就为提高检测的选择性提供了一种新的思路。从具体实验的角度看，电荷迁移途径可以通过有序组装具有合适CB和VB位置的半导体材料来调节，例如，采用经典的Z型和II型异质结构等。因此，调控电荷迁移途径是发展高选择性PEC传感一个潜在且重要的方法，但目前相关研究较少。
鉴于此，以氮化碳（pCN）光电极为例， 东南大学张袁健 团队 采用有序组装方法对光电极结构和光生电荷迁移路径进行了有效调控，实现了对抗坏血酸（AA）的高选择性检测。 由于其可调的电子结构和良好的生物相容性，pCN聚合物半导体材料在人工光合成、生物传感等领域受到广泛关注。碘酸铋（BiOI）作为另外一种典型的无机半导体材料，具有和pCN相匹配的能级结构。pCN和BiOI光电极可分别采用电泳沉积和电化学沉积的方法制得，通过调整pCN和BiOI的沉积顺序该团队分别制备了具有Z型异质结构的FTO/pCN/BiOI光电极和具有II型异质结构的FTO/BiOI/pCN光电极。如图2所示，在FTO/pCN/BiOI光电极中，pCN的光生电子从CB迁移到BiOI的VB，与其光生空穴发生复合；而在FTO/BiOI/pCN光电极中，BiOI的光生电子从其CB注入pCN的CB。因此，通过调控光电极结构可以便捷地调控光生电荷的迁移途径。

图2. 不同异质结构光电极的电荷迁移途径示意图。图片来源： Anal. Chem.
由于不同半导体/溶液界面处的氧化还原反应具有特定的电荷迁移途径，因此，不同分析物往往会导致不同的光电流变化。该工作以FTO/pCN光电极为参照，结合FTO/pCN/BiOI和FTO/BiOI/pCN光电极，在其对应的三种半导体-溶液界面处研究了不同分析物对光电流的影响。如图3所示，不同分析物均能导致FTO/pCN光电流的增加，表明FTO/pCN光电极对这些分析物无选择性。然而，在FTO/pCN/BiOI和FTO/BiOI/pCN光电极观察到不同的响应结果。以AA为例，当AA存在时，以上三个光电极的光电流分别表现出“增加、降低和增加”的变化趋势，与其他干扰物（多巴胺DA、谷胱甘肽GSH、肾上腺素EP和柠檬酸CA）对光电流的影响截然不同，体现了对AA的选择性识别。为了更加直观地体现光电流变化与选择性之间的关系，对不同待测物存在时三种光电极的光电流变化强度进行主成分分析，发现不同待测物在三维空间中分别处于特定的区域且互相没有重叠，说明此方法能够高选择性识别这些分析物。

图3. 基于不同电荷迁移途径和不同分析物的光电流响应结果及主成分分析图。图片来源： Anal. Chem.
综上所述，该研究以氮化碳为例，通过自组装设计光电极中的电荷迁移途径和半导体-溶液界面，构建了一种具有高选择性检测抗坏血酸及其类似干扰物的光电传感器，为在无生物识别单元参与的情况下实现高选择性检测提供了一种新策略。
相关结果近期发表在 Analytical Chemistry 上，第一作者为东南大学化学化工学院的博士生 李旺 和东南大学附属中大医院临床检验中心的 张明明 ，通讯作者为东南大学 张袁健 教授、 诸海滨 教授和石河子大学 黄超锋 副教授，该工作得到了国家自然科学基金的资助。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Carbon Nitride-Based Heterojunction Photoelectrodes with Modulable Charge-Transfer Pathways toward Selective Biosensing
Wang Li + , Mingming Zhang + , Dan Han, Hong Yang, Qing Hong, Yanfeng Fang, Zhixin Zhou, Yanfei Shen, Songqin Liu, Chaofeng Huang*, Haibin Zhu*, and Yuanjian Zhang*
Anal. Chem. , 2023 , 95 , 13716–13724, DOI: 10.1021/acs.analchem.3c03221

导师介绍
张袁健
https://www.x-mol.com/university/faculty/19298
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