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【催化】北化工王世涛/曹达鹏团队Angew：多组分合成咪唑连接的全共轭三维COF用于高效电合成过氧化氢

时间：2023-11-09 来源： 浏览：

【催化】北化工王世涛/曹达鹏团队Angew：多组分合成咪唑连接的全共轭三维COF用于高效电合成过氧化氢

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全π-共轭结构的共价有机框架（COFs）作为一类结晶多孔聚合物，由于具有高度有序和全π-共轭的结构，能作用一类新型的有机半导体材料在诸多领域表现出潜在的应用，近年来受到了广泛的关注。理论上，完全共轭的三维 COFs比二维 COFs更有利于电荷传输，因其不仅拥有丰富的孤立位点，还可以提供三维π扩展结构，赋予材料更多的电荷传输途径，从而克服层-层电荷传输势垒，有利于有效的电子离域和传输。另一方面，从实际应用角度考虑，构筑高稳定性的COFs一直是难点。当前大多数COFs都是通过不稳定的动态共价化学合成，这极大地限制了其在苛刻条件下如酸性或碱性介质的稳定性。尽管目前有少量文献关于通过多组分反应获得具有高稳定性（如芳香环）的全共轭COFs的报道，但都局限于二维 COFs。构建高稳定性且全共轭结构的三维 COFs仍然是一个巨大的挑战。

图1. 咪唑连接的(a)模型化合物和（b）全共轭BUCT-COF-7的合成路线
为了同时满足全共轭COF的高稳定性和三维扩展的要求，并扩展其新的应用，近日， 北京化工大学王世涛 副教授/ 曹达鹏 教授团队在前期的研究基础之上（ Angew. Chem. Int. Ed . 2021 , 60 , 9321–9325； Chem. Eur. J. 2021 , 27 , 12012–12018； J. Am. Chem. Soc. 2021 , 143 , 15562−15566； Angew. Chem. Int. Ed . 2023 , 62 , e202216751.），通过醛基取代的马鞍形环辛四噻吩、芘-4,5,9,10-四酮和醋酸铵的一步多组分Debus-Radziszewski反应，成功合成了一种 高稳定性咪唑连接的全共轭三维共价有机框架（BUCT-COF-7） 。凭借三维长程π-共轭和高稳定的结构以及丰富的杂原子含量， BUCT-COF-7表现出优异的半导体性能和无金属、非碳化的两电子氧还原反应（ORR）电催化活性。

图2. (a) 在 O 2 饱和的0.1 M KOH溶液中的ORR旋转环盘测试。(b) H 2 O 2 选择性。(c)电合成 H 2 O 2 的H-型电解槽示意图。(GDL:气体扩散层，AEM:阴离子交换膜，RE:参比电极)。(d) 不同电流密度下 H 2 O 2 产率和法拉第效率。(e) 电位为10 mA c m −2 时稳定性和 H 2 O 2 浓度评估。(f) 亚甲基蓝（MB）校准曲线 (附图:加入阴极电解质前后MB溶液的照片)。
咪唑连接的全共轭BUCT-COF-7具有优异的半导体活性，在电合成过氧化氢应用中具有独特的优势。经旋转环盘电极测试（RRDE）,其表现出明显的二电子氧还原特性，具有良好的过氧化氢（ H 2 O 2 ）选择性（83.4%）。作者进一步将其作为氧还原阴极催化剂组装成电解槽，BUCT-COF-7在10 mA c m -2 条件下 H 2 O 2 产率可达326.9 mmol g -1  h -1 。在高电流密度100 mA c m -2 下，其 H 2 O 2 产率高达2520.3 mmol g -1 h -1 ，可媲美许多碳基材料以及一些非贵金属催化剂。
基于该器件表现出良好的稳定性，其在10 mA c m -2 电流密度下24小时积累的 H 2 O 2 量（1736 mmol g -1 ）可通过Fenton反应完全降解染料亚甲基蓝，用于废水处理。值得注意的是，课题组前期工作（ Angew. Chem. Int. Ed . 2023 , 62 , e202216751）设计了富噻吩的全共轭三维COF具有优异的4电子ORR性能，而此项工作咪唑基团的引入能调节材料实现2电子ORR催化。此工作也表明，通过简单的基团调控策略，可合理地调控ORR催化路径从而实现材料的不同应用。
最后，因其优异的半导体性能，作者也对BUCT-COF-7的光催化产 H 2 O 2 能力进行了初步评估，表明其也具有良好的光催化性能。这表明全共轭三维COFs在光、电催化方面具有应用潜能。
综上，这是首次将三维COFs用于高效的电化学合成 H 2 O 2 ，揭示了全共轭三维COFs在环境等相关领域的应用前景。这一研究成果近期在线发表在《德国应用化学》（ Angew. Chem. Int. Ed. ）上。论文共同第一作者为 张雨婷 和 乔泽龙 同学， 王世涛 副教授和 曹达鹏 教授为论文的共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金和科技部重点研发项目的支持。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Multicomponent Synthesis of Imidazole-Linked Fully Conjugated 3D Covalent Organic Framework for Efficient Electrochemical Hydrogen Peroxide Production
Yuting Zhang , ‡ Zelong Qiao , ‡ Rui Zhang, Zhengqi Wang, Hui-Juan Wang, Jie Zhao, Dapeng Cao,* and Shitao Wang*
Angew. Chem. Int. Ed ., 2023 , 62 , e202314539, DOI: 10.1002/anie.202314539
通讯作者简介
王世涛 ，北京化工大学化学工程学院副教授。2010年本科毕业于郑州大学材料科学与工程学院，于2013年在中科院上海有机化学研究所获硕士学位。2016年博士毕业于日本东京大学（导师：Makoto Fujita教授）。在日留学期间获日本学术振兴会（JSPS）青年科学家项目资助，和2016年度国家优秀自费留学生奖学金。先后于2016-2017年在东京大学、2017-2018年在美国宾夕法尼亚大学化学系从事博士后研究（合作导师：Virgil Percec教授）。2018年9月入职北京化工大学。当前主要从事新型有机多孔材料的设计合成及其光电等性能的研究和能源化学相关的研究。入选国际科学组织Vebleo协会Fellow（Vebleo Fellow）。主持国家自然科学基金青年、面上项目，以骨干参与科技部重点研发项目。担任EcoEnergy期刊青年编委。近三年以来，以通讯作者在包括 Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A 等国际知名学术期刊发表多篇论文。
https://www.x-mol.com/groups/wang_shitao
曹达鹏 ，2002年获北京化工大学博士学位，先后在香港大学、新加坡纳米材料公司以及美国加州大学Riverside从事科研工作，2005年至今任北京化工大学教授。2016年获国家杰出青年基金，并入选英国皇家化学会会士（FRSC）。先后获教育部自然科学一、二等奖各1项（排名第一）。多次入选英国皇家化学会TOP 1% 高被引学者、爱思唯尔中国高被引学者等榜单。现任《 Engineered Science 》期刊的主编，以及《 Scientific Reports 》等多个国际期刊的编委。主要从事能源催化（氢能，燃料电池，锌空电池，水裂解等）和吸附分离等功能材料的理论模拟与实验研究，在《 Nature Catal. 》、《 PNAS 》、《 JACS 》、《 Angew Chem 》等期刊上发表SCI论文300余篇。研究成果被美国Chem. Eng. News、美国Science Daily、环球科学等媒体多次引用和报道。
https://www.x-mol.com/university/faculty/49590
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