中山大学ES&T综述 | 溶解有机物在高级氧化工艺中的多重作用
中山大学ES&T综述 | 溶解有机物在高级氧化工艺中的多重作用
Aopsfrontier
不限于分享高级氧化技术前沿科学知识。
第一作者： 杨欣
通讯作者： 杨欣 教授
通讯单位： 中山大学环境科学与工程学院
论文 DOI ： 10.1021/acs.est.2c01017
高级氧化工艺(AOPs)可以降解多种痕量有机污染物(TrOCs)，以改善饮用水或排放废水的质量。然而，它们的有效性受到所有水源中普遍存在的 溶解有机物(DOM) 的影响。在AOP的应用过程中，DOM可以清除自由基和/或阻挡光线穿透，从而影响它们对污染物转化的有效性。 近日，中山大学环境科学与工程学院 杨欣 老师团队 在环境领域TOP期刊Environmental Science & Technology上发表题为“Multiple Roles of Dissolved Organic Matter in Advanced Oxidation Processes ” 的综述文章。 在该综述中， 作者 对不同类型或来源的DOM影响氧化水净化过程的多种方式进行了批判性审查。 DOM可以抑制TrOCs的降解，但它也可以增强用于污染物消除的有用自由基的形成和反应性，并改变污染物的转化途径。从DOM的氧化还原性质和DOM的瞬态中间体两方面分析DOM的结构、光学性质和对氧化剂的反应性，着重分析了DOM对TrOCs降解效率的抑制作用，以及DOM对TrOCs转化的协同作用。AOPs可以改变DOM的结构性质，并影响氧化副产物形成的类型、机制和程度。提出了研究需求，以促进对如何利用DOM来改善氧化水净化的实际理解。
【 DOM对AOPs中TrOC去除的拮抗作用 】
Figure 1. Reaction types and pathways involved in DOM’s inhibition of TrOC transformation in AOPs. Red area: DOM inhibits the generation of reactive species via light attenuation (I), oxidant consumption (II), and surface fouling (III). Blue area: DOM quenches reactive species (IV). Green area: DOM interferes with TrOCs degradation kinetics via complexation and binding with TrOC (V) and reverses reactions in which antioxidants in DOM reduce the intermediate radicals back to the parent compounds (VI).
Figure 2. (a) Second-order reaction rate constants of reactive species with DOM. (b) Correlation of the second-order reaction rate constants with the DOM’s SUVA 254 . (c) Radical scavenging fraction by DOM in real waters. The data are the average of 20 surface water samples and 27 wastewater effluent samples. (d) Steady-state concentrations of • OH, CO 3 •– , Cl • , Cl 2 •– , Br • , Br 2 •– , and SO 4 •– in typical AOPs.
【 DOM对TrOC转化的协同贡献 】
Figure 3. Synergistic mechanisms involving generation of reactive species from DOM that potentially accelerate the transformation of TrOCs in an AOP. PS means inclusion both of PDS and PMS.
【 DOM 转换和副产品形成 】
很少有全面的AOPs应用程序会基于这样的模型(例如，数字孪生)修改操作，并且很少确定连续流反应器中的氧化剂暴露或RS浓度。 数字孪生 正在成为水处理的可行设计和操作工具。 对于AOP，主要的不确定性在于不同的DOM特性及其与氧化剂的不同反应性。RS与普遍存在的无机离子如Cl - 、Br - 和CO 3 2- 的行为得到了更好的理解。将DOM属性与RS相关联可能是预测DOM组合对AOP的影响的一个进步。使用描述DOM的荧光激发发射数据的机器学习方法已经提供了对饮用水和废水臭氧化中TrOCs减少的准确预测。 根据水质调整氧化剂剂量和光照强度在节约能源成本的同时仍能实现处理目标，但这需要对DOM属性及其与反应性的联系进行在线综合监测 。进一步整合预测TrOC降解途径和速率常数的现有机制模型，考虑协同和拮抗效应，现在是改进AOP模型的前沿。
2、了解具有活性物质的DOM的基本反应机制
DOM组分的反应中有一些基本机制尚不清楚。DOM•在AOP中的作用经常被忽视，主要是因为缺乏适当的分析方法。 虽然长期存在的DOM自由基，如苯氧基、烷氧基、过氧基和过羧基，已知比RS的反应活性低，如•OH和SO 4 •- ，但由于其浓度较高，它们可能会胜过RS。 使用电子顺磁共振和时间分辨光谱测定已验证了长寿命自由基的存在。 然而，量化DOM•水平的方法不可用。甚至没有公开的测量特定PhO•、RO•或ROO•浓度的方法。 此外，在有限体积的DOM-TrOCs和催化剂-DOM相互作用中的反应尚不清楚。在非均相AOP中，反应发生在催化剂表面、固液边界层或本体溶液中。DOM组分在表面或边界层中的作用鲜为人知。 研究发现，太阳照射DOM时， 1 O 2 和•OH在微尺度上的非均相分布会加速目标TrOCs的降解，但该微尺度下自由基反应化学的研究尚不充分。因此，迫切需要DOM•和自由基的局部量化方法。
3、开发利用DOM的AOPs
AOP的典型重点是设计产生更多RS的更好催化剂。很少考虑利用DOM。将目标TrOCs与DOM隔离可以降低DOM的抑制作用。在此过程中，提高选择性（例如尺寸选择性特性或选择性表面相互作用）的合理结构设计至关重要。当材料的孔径经过调整以通过尺寸排除将DOM从TrOCs中分离出来时，DOM对TrOCs吸附和氧化的影响可以最小化。这就是蛋黄壳 Co/C 纳米级反应器的工作原理。将分子印迹材料与光催化剂结合也可以提高光催化过程的效率。另一种需要考虑的方法是利用DOM属性的多样性。它也许可以为络合氧化剂和还原剂提供金属配体，或作为某些类芬顿反应的有机活化剂。存在使DOM用于加速AOP中的TrOC降解的机会。 DOM的醌和类醌部分具有氧化还原活性，可以在反应中利用它们来生成RS或降解TrOC。最近的一项研究表明它们在激活H 2 O 2 以生成•OH和 1 O 2 中的作用。另一个已经证明它们可以将Fe(III)还原为Fe(II)以激活SO 4 •– 生成中的PMS。DOM无处不在。应该利用它来促进TrOC的去除。
4、提高对副产物形成及其毒性的认识
AOP 开发还需要更多地关注氧化副产物的形成及其毒性。许多卤化有机副产品在某些司法管辖区受到监管，但药品很少受到监管。瞬态光谱、超高分辨率质谱和三维核磁共振光谱等工具可以帮助阐明纳秒到微秒时间尺度和分子水平上副产物形成与 DOM 转化之间的关系。在毒性方面，常用的效果导向分析不可避免地会导致样品中挥发性和/或极性成分的损失。使用有机亲电子分子的反应性分析可能是确定DOM产生的副产物毒性的更好选择。应采用使用细菌、无脊椎动物、藻类、植物、鱼类和不同水成分的生物测定来从多个角度评估毒性。需要对副产品的形成进行多维理解。DOM的转化、浓度、产生的副产物类型及其细胞毒性和遗传毒性所涉及的相互关系都很重要。
Xin Yang , et al. Multiple Roles of Dissolved Organic Matter in Advanced Oxidation Processes , Environmental Science & Technology, 2022
论文DOI:
https://doi.org/10.1021/acs.est.2c01017
备注: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2022, ACS Publications Inc.
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