第一作者：常培
通讯作者：王玉华教授
近日，武汉科技大学王玉华教授课题组在
Chemical
Engineering Juornal
上发表了题为
“Current trends on In
2
O
3
based heterojunction
photocatalytic systems in photocatalytic application”
的综述文章（
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137804
）。该文从材料设计、制备方法、应用范围和性能特点等不同方面出发，全面总结了氧化铟基异质结在光催化领域的最新研究进展。重点分析了不同氧化铟基异质结的电荷转移机理，并比较了它们之间的差异。总结了影响氧化铟基异质结光催化性能的原因，并提出了氧化铟基异质结的发展所面临的挑战。
单独的半导体光催化剂的光催化效率并不高，这是由于其可见光响应低以及光生载流子复合率高。为了解决这些问题，科学家通过将半导体光催化剂与其他有机或者无机材料进行耦合来构造异质结，从而获得具有相对高稳定性和低成本的光催化剂，并且取得了显著的效果。
本篇综述首先介绍了氧化铟的独特性质，其次从异质结的构造、异质结的类型、光催化效率和稳定性等方面总结了基于氧化铟的异质结光催化剂在缓解环境污染和能源危机方面的应用。重点介绍了不同类型的基于氧化铟异质结的光催化剂的设计，详细介绍不同类型的异质结的电荷转移机制，以及分析了光催化系统对提高光催化活性的影响，包括受微观形貌影响的活性位点及光吸收等因素。
氧化铟作为一种
n
型半导体，是一种常见的氧化物半导体，具有优异的导电性、低毒性。在光催化领域有着广泛的应用，可以降解多种污染物、制氢、还原二氧化碳等。但是单独的氧化铟面临着可见光响应低和载流子复合率高的问题。而构造异质结是缓解上述问题的有效途径，到目前为止，已经合成了大量的基于氧化铟的异质结复合光催化剂。这些复合光催化剂的类型包括
Ⅰ
型、
Ⅱ
型、
Z
型、三元异质结、
S
型、
p-n
型、半导体
/
石墨烯。不同类型的异质结的电荷转移机制不同，对用于构造异质结系统的半导体也有要求。因此本文对不同基于氧化铟异质结的电荷转移机制及其提高光催化活性的原因作出重点分析比较。
构造氧化铟基异质结用到的方法
FIGURE 1 (A) Schematic illustration of the synthetic procedure of S-C/In
2
O
3
-CeO
2
HHP: (I) Formation of Ce-doped In-MIL-68 hexagonal prisms and (II) thermal
annealing in the presence of sulfur powder under N
2
atmosphere.
Reproduced with permission: Copyright 2021, ELSEVIER. (B) Scheme illustrating
the in-situ formation process of the In
2
O
3
-Ag-Ag
3
PO
4
Reproduced with permission: Copyright 2017, ELSEVIER. (C) Scheme of the
synthetic procedure of C-doped Bi
2
MoO
6
/ZnInAl-CLDH
(calcined layered double hydroxides) Reproduced with permission: Copyright
2019, ELSEVIER. (D) Preparation flow charts of M-M Er
3+
:Y
3
A
l5
O
12
@Nb
2
O
5
/In
2
O
3
,C-D
Er
3+
:Y
3
Al
5
O
12
@Nb
2
O
5
/In
2
O
3
,
and C-D Er
3+
:Y
3
A
l5
O
12
@Nb
2
O
5
/Pt/In
2
O
3
.
Reproduced with permission: Copyright 2020, ELSEVIER.
溶剂热法、原位沉积法、模板法、涂层脱模法等在构造异质结时是较为常见的方法。不同的方法会影响光催化系统的微观形貌，进而影响光催化性能。
溶剂热法可以很好地控制相的形成、颗粒尺寸和微观形态，并降低产品的聚集程度，而通过原位合成制备的异质结具有高度的界面结合，模板法就更加灵活，可根据实际需要选择合适的模板来设计光催化系统，涂层脱模法在制备
Z
型异质结时是较为理想的方法。有时
若要得到理想的复合光催化剂可能会使用到多种方法。
氧化铟作为光催化剂
FIGURE 2 In
2
O
3
as a photocatalyst. Indium Oxide,
Reproduced with peremission: Copyright 2021, ELSEVIER
氧化铟有两种结构，立方铁锰矿和六方刚玉结构，前者更稳定。立方结构的氧化铟容易产生氧空位，也是通常研究较多的一种结构。这种独特的三维结构可以增强太阳能的吸收，除此之外大比表面积可以提供多个活性位点，其中的缺陷也有利于电子填充。目前制备氧化铟的主要方法有化学共沉淀法、溶胶
-
凝胶法、喷雾热解法等。
氧化铟基异质结光催化剂的应用
FIGURE 3 In
2
O
3
for photocatalytic applications;
Degradation of Cr. Reproduced with permission: Copyright 2021, ELSEVIER. Reduce
carbon dioxide. Reproduced with permission: Copyright 2017, ELSEVIER. Hydrogen
evolution. Reproduced with permission: Copyright 2019, ELSEVIER. Degradation of
gaseous acetone. Reproduced with permission: Copyright 2021, ELSEVIER. Indium
oxide. Reproduced with permission: Copyright 2021, ELSEVIER.
考虑到单一光催化剂的局限性，将氧化铟与其它半导体耦合成异质结，不仅可以提高太阳能利用率，还可以减少电子
-
空穴对复合，从而提高氧化还原能力。氧化铟基异质结复合材料在污染物降解、
CO
2
还原和制氢领域显示出优异的光催化活性。
Z
型异质结：
SnO
2
/Pt/In
2
O
3
、
ZnFe
2
O
4
/RGO/In
2
O
3
、
In
2
O
3
/O
V
/In
2
S
3
FIGURE 4 (A) Proposed mechanism and energy band diagram of the
photo-generated charge carrier transfer when SnO
2
/Pt/In
2
O
3
is irradiated by visible light. Reproduced with peremission: Copyright 2020,
ELSEVIER. (B) TEM and HRTEM images (the inset) of 20ZFO/10RGO/IO samples; (C)
Schematic of transfer and separation of photogenerated charges in driving
photocatalytic reaction of CO
2
conversion on ZnFe
2
O
4
/RGO/In
2
O
3
hierarchical tubule. Reproduced with permission: Copyright 2021, ELSEVIER.
Reproduced with peremission: Copyright 2020, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY; (D)SEM
images of SnO
2
/Pt/In
2
O
3
. Reproduced with
peremission: Copyright 2020, ELSEVIER.65 (E) Proposed mechanisms of In
2
O
3
/OV/In
2
S
3
for photocatalytic H
2
evolution; (F) TEM image of In
2
O
3
/O
V
/In
2
S
3
.
Reproduced with peremission: Copyright 2021, Chemistry Europe.
Z
型异质结不仅能有效地分离电子
-
空穴对，而且具有很高的氧化还原电位。全固态
Z
型异质结光催化系统中通常由贵金属来充当电子介质，如
Ag
、
Pt
等。传统
Z
方案中的电子介质成本太高，难以大规模应用。
RGO
由于良好的导电性和稳定性以及较高的载流子迁移率也被用于构建
Z
型光催化系统。除了
RGO
外，位于氧化铟表面的氧空位也可以充当电子介质。
S
型异质结：
Ni-MOF-P/In
2
O
3
、
Co
9
S
8
/In
2
O
3
、
In
2
O
3
/Ag
2
CO
3
FIGURE 5 (A) Possible mechanism for the hydrogen production process in the
EY-sensitized Ni-MOF-P/In
2
O
3
system; (B) SEM images of
30-NIO; (C) TEM images of 30-NIO. Reproduced with peremission: Copyright 2021, ROYAL
SOCIETY OF CHEMISTRY. (D) Possible hydrogen production mechanism of Co
9
S
8
/In
2
O
3
in the EY-sensitized system; (E) SEM image of 15-CSIO. Reproduced with
peremission: Copyright 2021, ELSEVIER. (F) diagram of IEF and the S-scheme
transfer process; (G) SEM of Ag-35. Reproduced with peremission: Copyright
2021, ELSEVIER. (H) Hydrogen production performance of 30-NIO, Ni-MOF-P, In
2
O
3
,
Ni-MOF-74. Reproduced with peremission: Copyright 2021, ROYAL SOCIETY OF
CHEMISTRY. (I) H
2
production of In
2
O
3
, Znln
2
S
4
and Znln
2
S
4
/In
2
O
3
. Reproduced with
peremission: Copyright 2021, ELSEVIER. (J) Degradation of LEV. Reproduced with
peremission: Copyright 2021, ELSEVIER.
与其他异质结相比，
S
型异质结可以有效地去除无用的电子和空穴，使更多的电子参与还原反应，保证新的电子
-
空穴对的产生效率，同时提高电荷分离效率。此外，
S
方案异质结系统中半导体之间的紧密接触可以加速电荷转移，是一种非常有前途的异质结。
p-n
异质结
：
In
2
O
3
/CuO@N-C
FIGURE 6 (A) Schematic illustration showing the synthetic process of
monodisperse In
2
O
3
/CuO@N-C hierarchical pagoda-like
micro-rods; (B) Schematic showing the proposed mechanism of the CDC photocatalytic
reaction catalyzed by In
2
O
3
/CuO@N-C hierarchical
pagoda-like micro-rods; (C) reactant yield with In
2
O
3
/CuO@N-C,
In
2
O
3
@N-C, CuO@N-C,DNCPH and In
2
O
3
/CuO
as photocatalysts; (D) TEM image of a typical In
2
O
3
/CuO@N-C
hierarchical pagoda-like micro-rod. Reproduced with peremission: Copyright
2021, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY.
构建
p-n
异质结可以通过内部电场和半导体之间的协同效应有效地促进电荷分离和加速电荷转移。当
p
型半导体和
n
型半导体两者结合时发生能带弯曲，直到两者的费米能级对齐，最终形成
p-n
异质结。
In
2
O
3
的导带
和
CuO
的价带分别堆叠了许多用于还原和氧化的电子和空穴，堆叠的光生电子继续转移到氮掺杂碳层。这样就增加了载流子分离效率，也抑制了光催化反应中的逆反应。而且整个
p-n
异质结系统
(
In
2
O
3
/CuO@N-C
)
显示出分层的塔状形态，这种分层结构以及
CuO
纳米片在一定程度上增加了光吸收。从而提高了光催化效率。
氧化铟基异质结光催化剂在未来的发展趋势及面临的挑战
FIGURE 7 The development trend of photocatalyst in stability; absorbed;
environment; multifunction; lower of electron hole-pair recombination rate; In
2
O
3
.
Reproduced with permission: Copyright Year 2021, ELSEVIER.
在未来可能会有更优秀的光催化剂，在保证太阳光的利用率和低载流子复合率的同时，兼具环保性，也会有更广泛的应用。
常培，武汉科技大学理学院研究生，于
2020
年师从王玉华教授，致力于氧化铟基光催化剂的设计和性能研究。
王玉华，武汉科技大学理学院三级教授，博导。
2004
年在河南大学获物理学硕士学位，导师顾玉宗。
2007
年在武汉大学获物理学博士学位，导师蒋昌忠。
2011
年
5
月赴意大利国际理论中心物理学（
ICTP
）作访问学者。同年
7
月进入美国新墨西哥大学物理系光学中心从事博士后研究，合作导师
Mansoor Sheik-Bahae
。主要研究方向为新能源与环境材料、非线性光学。
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137804
