北化工陈仕谋教授EES：自适应双电层工程助力高性能锌电池

第一作者：吕燕群

通讯作者：陈仕谋 ^*

通讯单位：北京化工大学

【 研究背景 】

锌金属电池因其成本低、容量大、环保等优点，成为锂离子电池的替代品，受到广泛关注。不幸的是，不可控的枝晶生长、析氢反应和腐蚀严重限制了水系锌电池的实际应用。 目前主要研究的是共溶剂添加剂或阳离子添加剂，而两性离子液体添加剂在锌金属电池中的应用研究较少。两性离子离子液体(ZIL)含有共价结合的阳离子和阴离子基团，具有潜在的电化学应用。

【工作介绍】

近日， 北京化工大学的陈仕谋教授课题组 ，在国际知名期刊 Energy & Environmental Sciences 上发表重要研究论文，题为“ Engineering Self-adaptive Electric Double Layer on Both Electrodes for High-Performance Zinc Metal Batteries ”。该工作报道了 在电解液中加入ZIL添加剂在锌金属电池的负极和正极界面上构造自适应双电层(EDL)的策略。由阳离子和阴离子基团组成的ZIL添加剂可在电场作用下选择性聚集在电极表面，在负极表面形成动态静电屏蔽层，在正极表面形成独特的贫水界面。该EDL能够促进Zn ²⁺ 均匀沉积，并且缓减正极材料的溶解。得益于该策略，Zn//Zn电池可以实现无枝晶电镀/剥离，在高电流密度(10 mA cm ^-2 )下，锌利用率高达85%。此外，Zn//NaV ₃ O ₈ ·1.5H ₂ O全电池 也具有优异的循环稳定性和倍率性能。

【内容表述】

1. 电解液的化学和电化学稳定性

作者首先设计了一系列两性离子液体添加剂：AmS，PiS，PyS和ImS的稳定性（图 1），并对其进行了一系列的测试进行了筛选。通过LSV测试表明四种添加剂都拓宽了基础电解液（2 M ZnSO ₄ ）的电化学窗口，其中ImS添加剂最佳。另外，通过Zn//Zn对称电池的阻抗随着静置时间的变化表明ImS添加剂极大地提高了电解液的化学稳定性。作者还将锌片浸泡在四种电解液中7天后观察锌片表面的腐蚀情况，以及腐蚀曲线表明ImS添加剂能有效的抑制腐蚀，抑制效果达到96.55%。

图一 电解液的稳定性分析。

2. 溶剂化结构分析

进一步探讨了ZIL对Zn ²⁺ 溶剂化结构的影响（图二）。通过红外、拉曼分析以及核磁分析，发现磺酸根的特征峰都发生了偏移，反应了磺酸根与锌离子的配位，以及与水分子的氢键作用。通过DFT对不同组分的结合能进行计算，也验证了添加剂能够打破水分子之间的氢键，并与Zn ²⁺ 发生配位。我们通过MD模拟，对Zn ²⁺ 的溶剂化层进行了分析，两性离子液体的添加，重构了Zn ²⁺ 的溶剂化结构，能够改善锌离子的传输，避免了溶剂水分子的副反应。

图二 溶剂化结构分析。

3. 电化学性能

作者继续探究了负极/电解液界面的稳定性（图三）。组装了Zn//Zn和Zn//Cu电池，ImS添加剂具有最优的稳定性，能够稳定循环3500小时。循环后的负极表面无腐蚀和枝晶形成，反映出了优异的电化学性能，能够显著抑制腐蚀和HER。另外，锌负极能够在10 mA cm ^-2 的电流下保持稳定，并且锌利用率达到85%，显示了优秀的倍率性能和实用意义。同样，ImS添加剂也显著提高了锌负极的可逆性，使得锌片能够在超高电流和大容量的Zn//Cu和Zn//Ti电池中，库伦效率高达99.5%以上。

图三 电化学性能测试。

4. Zn沉积的成核与生长演化

在锌离子的沉积过程中，作者进一步去探讨了锌离子的成核-生长过程（图四）。相比于基础电解液，两性离子液体的加入，增加了锌离子的成核过电位，使得锌离子成核半径变小，成核速度增大，诱导更加精细均匀的锌沉积。通过SEM以及原位显微镜观察以及原位色谱分析，基础体系出现了严重的腐蚀、枝晶生长以及HER；而加入两性离子液体添加剂后，锌离子均匀沉积，无明显析氢和腐蚀，体现了两性离子液体添加剂对负极的保护作用。

图四 成核演化分析。

5. 光谱表征和理论计算解剖EDL

作者对添加剂的保护机制进行了进一步的探讨（图五）。通过DFT计算和原位拉曼分析，相比于水分子，ImS添加剂在锌负极上具有更大的吸附作用，在锌离子的沉积过程中，添加剂逐渐富集在锌负极表面，降低了锌负极表面水的含量。在电场的作用下，添加剂发生定向排列，咪唑阳离子靠近锌负极侧，磺酸根靠近电解液侧，形成自适应的。通过分子动力学模拟发现，定向π-π堆叠咪唑阳离子，形成了一个阳离子型静电屏蔽层，有效的抑制了枝晶的生长；同时靠近电解液侧的磺酸根，能够与锌离子相互作用，提供丰富的锌离子传输通道，均匀锌离子流，同时对硫酸根进行排斥，消除界面极化和副反应。通过添加剂在锌负极表面的定性排列，实现无析氢、无枝晶、抗腐蚀的锌负极。

图五 双电层机理剖析。

6. 全电池性能以及实际应用

作者组装了全电池进行性能测试（图六）。随着添加剂的加入，全电池展现了优秀的循环稳定性和倍率性能，在20 A g ^-1 的超大电流下，循环3000圈后仍然能保持较高的容量。甚至在正极负载量超过10 mg cm ^-2 时，面容量可达3 mAh cm ^-2 。作者对正极动力学性能进行分析，电容贡献的容量高达90%以上；通过GITT计算，正极的扩散系数也显著提高，反映了添加剂的加入，显著提升了正极的离子和电子传输能力，改善了动力学性能。进一步设计了PITT和原位阻抗连用，同样发现了随着电池的运行，在不同的电位下，电流响应明显增加，界面阻抗明显降低，验证了添加剂对正极的改善。 此外，稳定的软包电池性能证明了该策略的实用性。

图六 全电池测试。

【结论】

通过在水系锌金属电池中构建自适应EDL，提出了一种新的稳定锌阳极和正极材料的电解质添加剂——两性离子液体。一系列ZIL的筛选表明，π-π堆积咪唑阳离子形成的动态静电屏蔽层可以有效抑制枝晶，磺酸根能提供新的Zn ²⁺ 输运通道。此外，正极上自适应的EDL也显著抑制了正极材料的溶解。因此，EDL优化后，能稳定循环超过3400小时，在高电流密度(10 mA cm ^-2 , 20 mAh cm ^-2 )下，超高的锌利用率达到85%。此外，稳定的软包电池性能证明了该策略的实用性。这项工作为两性离子液体在水系金属电池中的应用提供了可行性。

Yanqun Lv, Ming Zhao, Yadong Du, Yu Kang, Ying Xiao and Shimou Chen*，Engineering Self-adaptive Electric Double Layer on Both Electrodes for High-Performance Zinc Metal Batteries, Energy & Environmental Science, 2022.

https://doi.org/10.1039/D2EE02687B

通讯作者简介

陈仕谋教授 博士生导师，2007年博士毕业于中科院上海应用物理所，2008年名古屋大学JSPS博士后，2011年日本国立物质材料研究所MANA研究员，2012年中科院过程所百人计划、研究员、博导，2021年北京化工大学教授。2017年百人计划终期考核优秀，2017年入选江苏省双创人才，2018年入选“智汇郑州”国家级领军人才，2019年入选国家自然科学基金委优青。在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Energy Environ. Sci.等杂志发表SCI论文150余篇，申请国家发明专利46项。

第一作者介绍

吕燕群 沈阳化工大学-北京化工大学联合培养硕士研究生，主要从事水系锌电池电极界面及电解液方面的研究。目前以第一作者在 Adv. Mater.; Energy Environ. Sci.; J. Mater. Chem. A 期刊发表SCI论文3篇。

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