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黑龙江大学王蕾/付宏刚ACS Nano：Cu+/Cu2+电对助力Zn-Cu/Ni/air杂化电池实现79.6%的超高能量效率

时间：2022-09-28 来源：浏览：

黑龙江大学王蕾/付宏刚ACS Nano：Cu+/Cu2+电对助力Zn-Cu/Ni/air杂化电池实现79.6%的超高能量效率

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【研究背景】

随着消费型电子产品和电动汽车市场的迅速发展，高效能源技术受到广泛的研究。其中，Zn-air电池具有高的理论能量密度、高安全性和低成本等优点，是替代锂离子电池的有力候选者。然而，Zn-air电池最大的挑战是电池效率难以突破65%，同时电池稳定性成为其应用推广的另一个障碍。令人惊讶的是，将Zn-air电池与锌离子(Zn-ion)电池相结合的杂化电池能够通过互补效应提高电池的能量效率和寿命。此外，传统Zn-air电池在无氧环境中瞬时丧失工作能力，不能在高原区域以及真空或水中正常运行。而杂化电池的正极总是存在双功能ORR/OER活性位点，并伴随过渡金属离子的赝电容效应，从而可以同时实现不同的电池反应。当Zn-air电池模式被破坏，Zn-ion电池可以独立驱动电池继续工作。因此，杂化电池可以适应无氧、水淹等恶劣环境。与V(约0.8 V vs Zn)和Mn(约1.4 V vs Zn)等其他过渡金属相比，Ni基氧化还原对可以提供更高的放电电压平台(>1.7 V vs Zn)和更强的可逆性。快速的Zn-Ni氧化还原反应可以在更窄的电压窗口内产生可逆的赝电容性电流，并提供更高的工作电压，以提供更高的功率密度和能量密度。然而，单金属氧化还原电对只发生有限的可逆循环，这导致杂化电池的理想效率和寿命难以保持。因此有必要引入多个氧化还原电对来进一步提高杂化电池的能量效率和寿命。值得注意的是，Cu ⁺ /Cu ²⁺ 电对比Ni ²⁺ /Ni ³⁺ 氧化还原电对具有更强的可逆性，可以在不增加电压差的情况下进一步提高Zn-Ni/air杂化电池的效率和寿命。

【工作简介】

近日，黑龙江大学付宏刚教授、王蕾研究员等人作利用泡沫铜集流体产生的Cu ⁺ /Cu ²⁺ 电对构建了一种基于多电对耦合的Zn-Cu/Ni/air杂化电池体系，实现了79.6%的超高能量效率突破。铜集流体上产生的3D类叉指型结构能够提供多通道，促进电极和电解质的紧密接触。同时，在充放电过程中，铜集流体上原位产生的可逆Cu ⁺ /Cu ²⁺ 电对，能够贡献低的充电平台和高的放电平台使得该电池系统具有超高能量效率。更重要的是，这种多模式工作的杂化电池可以在真空和水淹等氧稀薄的恶劣环境下继续工作。原位 XRD 结合XPS结果表明，在充放电过程中发生Cu-O-Cu↔Cu-O 和 Ni-O↔Ni-O-O-H 的可逆转化是提高电池效率和寿命的关键。该工作以“ Copper Collector Generated Cu ⁺ /Cu ²⁺ Redox Pair for Enhanced Efficiency and Lifetime of Zn-Ni/Air Hybrid Battery” 为题发表在国际顶级期刊 ACS Nano 上。博士研究生张光颖和刘旭为本文共同第一作者。

【本文要点】

要点一： Cu集流体上产生的可逆Cu ⁺ /Cu ²⁺ 电对助力Zn-Cu/Ni/air杂化电池达到79.6%的超高能量效率。

要点二：在1D Cu _X O纳米针阵列上生长2D NiFe-LDH纳米片构成3D多通道电极，使电极、电解质和空气通过“叉指”型结构紧密接触，提高电池性能。

要点三：当ORR或OER电极发生故障时，电池仍能以独立的Zn-Cu、Zn-Ni或Zn-air电池模式工作，并可在真空、水淹等氧稀薄的恶劣环境下正常工作。

【内容表述】

如图1所示，传统Zn-air电池的正极仅仅发生ORR/OER反应，且ORR/OER的缓慢动力学过程会导致其高的充放电电压差，这极大地限制了电池的能量效率和寿命。而Zn-Cu/Ni/air杂化电池正极在发生ORR/OER反应的同时伴随Cu ⁺ /Cu ²⁺ 和Ni ²⁺ /Ni ³⁺ 的可逆氧化还原反应，这能够产生额外的高放电电压平台和低充电电压平台，从而提高电池的效率。该杂化电池的空气正极是由OER电极(Cu _X O@NiFe-LDH)和ORR电极(CC@Co-N-C)复合构成，这在空气正极形成了一种独特的3D多通道接触结构，有利于提高电池性能。

图1 杂化电池与传统 Zn-air电池的机制对比和杂化电池构造

对于OER电极的制备，首先通过氧化法在泡沫铜集流体上原位生长1D Cu(OH) ₂ 纳米针阵列，随后低温热解将Cu(OH) ₂ 转化为CuO，进一步水热处理生长2D NiFe-LDH纳米片，最终得到3D Cu _X O@NiFe-LDH电极，其形貌结构表征如图2所示。这种阵列结构为电极和电解质之间提供了多个接触通道，有利于增加活性面积。

图2 OER电极的形貌结构表征

如图3所示，杂化电池存在不同于传统Zn-air电池的充放电模式。传统Zn-air电池为ORR/OER两个过程，而Zn-Cu/Ni/air杂化电池运行过程如下：过程I是杂化电池在1.27 V电压平台上的首次放电，主要来源为Co-N-C的ORR过程。过程Ⅱ是Cu-O-Cu向Cu-O和Ni-O向Ni-O-O-H的转换过程，提供1.8–1.9 V的充电电压平台。过程III的1.95 V充电平台得益于Cu _X O@NiFe-LDH的OER过程。过程IV是Ⅱ的可逆过程，为 Cu-O到Cu-O-Cu和Ni-O-O-H到Ni-O的转换，提供1.7 V左右的放电电压平台。铜物种和镍物种的可逆转化协同降低了充电曲线积分面积，增加了放电曲线积分面积，从而赋予杂化电池超高能量效率。

图3 杂化电池与传统Zn-air电池的充放电历程比较

原位XRD结合XPS监测了充放电过程中杂化空气正极的结构变化。原位XRD显示第一次放电后：Cu ₂ O和CuO的峰强度比值较初始态明显提高，说明伴随Cu-O向Cu-O-Cu的转化。第一次充电后，Cu ₂ O和CuO的峰强度比显著降低，说明Cu-O-Cu向Cu-O的转化。此外，XPS显示第一次放电后：Cu ⁺ /Ni ²⁺ 峰面积增加，Cu ²⁺ /Ni ³⁺ 峰面积降低，进一步证实放电过程发生了Cu ²⁺ /Ni ³⁺ 向Cu ⁺ /Ni ²⁺ 的转化。当经历充电过程后，Cu ²⁺ /Ni ³⁺ 峰面积增加，Cu ⁺ /Ni ²⁺ 峰面积降低，证明充电过程中存在Cu ⁺ /Ni ²⁺ 向Cu ²⁺ /Ni ³⁺ 的转化。

图4 原位XRD结合XPS监测充放电过程中Cu ⁺ /Cu ²⁺ 和Ni ²⁺ /Ni ³⁺ 的可逆转换

如图5所示，Zn-Cu/Ni/air杂化电池以0.74 V的低充放电电压差稳定运行500 h（在10 mA cm ^-2 电流密度下），并且循环750次后，电池的能量效率仍能稳定在74%以上，而Zn-Ni/air电池的能量效率仅为47.9%。证明铜集流体产生的Cu ⁺ /Cu ²⁺ 促使Zn-Cu/Ni/air电池具有超高的效率和卓越的稳定性。

图5 电池的充放电行为以及效率和稳定性比较

电池的防水性能是其在实际应用中安全性的重要保证。如图6所示，3个传统Zn-air电池或2个杂化Zn-Cu/Ni/air电池串联可以驱动一个LED显示屏。值得注意的是，当完全浸没在水中，杂化电池可以连续运行超过240秒，而传统Zn-air电池只能工作不到20秒。这说明当Zn-air电池模式被破坏，电池能够以Zn-Cu/Zn-Ni电池模式继续工作。此外，组装的柔性固态电池具有超高的开路电压和机械柔韧性，两组并联的五个电缆型柔性电池可以驱动5米长的冷光灯，表明其在便携式柔性电子领域具备潜在应用前景。

图6 电池的防水性能以及柔性固态电池应用

【结论】

本研究利用多电对耦合策略构建了高效率、长寿命的Zn-Cu/Ni/air杂化电池。该电池具有79.6%的超高能量效率和长寿命，且可以在在恶劣的条件如真空和水淹没等氧稀薄的环境下继续工作。结构表征和性能测试，共同表明了集流体上产生的3D多通道结构有利于ORR/OER电极与电解质的紧密接触，从而保证电池的长期循环稳定性。原位XRD结合XPS结果显示，这种杂化电池在充放电过程中伴随Cu-O-Cu↔CuO和Ni-O↔Ni-O-O-H的可逆转化，说明铜集流体上产生的可逆Cu ⁺ /Cu ²⁺ 电对是提高电池效率的关键。这项工作提出了巧妙的杂化电池设计理念，为未来开发高效的Zn-air杂化电池提供了新思路。

Guangying Zhang ^† , Xu Liu ^† , Lei Wang*, Gengyu Xing, Chungui Tian, Honggang Fu*, Copper Collector Generated Cu ⁺ /Cu ²⁺ Redox Pair for Enhanced Efficiency and Lifetime of Zn-Ni/Air Hybrid Battery, ACS Nano , 2022 DOI: 10.1021/acsnano.2c07542

通讯作者简介

王蕾研究员现为黑龙江大学研究员/博士生导师。获得黑龙江省优秀青年基金、黑龙江省英才计划资助，主持国家自然科学基金项目及省部级项目10余项。现担任EcoMat和Chinese Chemical Letters期刊的青年编委。针对金属-空气电池、燃料电池等面临的ORR/OER动力学过程缓慢的科学难题，构筑高效的非贵金属/碳基电催化剂，并利用原位同步辐射结合理论计算阐明动力学机制。发展以生物质为原料的石墨烯制备技术，建立了世界上首条年产100吨生物质石墨烯材料的生产线，产生了显著的经济和社会效益。相关成果在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Sci.等国际学术期刊发表SCI收录论文160余篇；其中，通讯/第一作者论文54篇，论文总引用9700余次，H因子53，有11篇论文入选ESI Top 1%，2篇入选热点论文。获黑龙江省科学技术发明一等奖1项；授权中国发明专利40余项，美国、日本、韩国发明专利各1项，成果鉴定1项；承担横向课题项目4项。

付宏刚教授黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室主任。教育部长江学者奖励计划特聘教授，首批“国家万人计划”百千万工程领军人才，新世纪百千万人才工程国家级人选。英国皇家化学会会士，教育部科技委员会化学化工学部委员。主持及承担国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划项目等国家级项目20余项。主要从事光催化和电催化领域的材料设计合成、结构调控，在材料尺寸，晶相，缺陷的选择性控制合成及其在光催化、电催化制氢，有机物合成以及ORR，OER等催化反应过程中的活性和稳定性，反应机制等方面开展工作。作为通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energy. Environ. Sci.等期刊发表研究论文300余篇，被他人引用26000余次，H因子85，有50余篇论文进入ESI高被引用论文的Top 1%，5篇论文进入ESI Top 0.1%热点论文。连续四年入选科睿唯安全球高被引科学家。获省科学技术奖一等奖3项，获授权发明专利30余项。

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