斯坦福大学鲍哲南教授、崔屹教授、秦健教授 AEM：锂金属负极的离子导电聚合物界面对电沉积动力学的影响

2023年7月24日， 斯坦福大学崔屹教授 和 鲍哲南教授 先是在 PNAS 上以“ Electrolytes with moderate lithium polysulfide solubility for high-performance long-calendar-life lithium-sulfur batteries ”为题发表了研究论文， 成功实现了高于传统醚类电解液5倍性能的Li-S电池性能。 相关研究也通过中文介绍文章 “   斯坦福大学崔屹教授、鲍哲南教授 PNAS： 提高锂硫电池的循环寿命五倍   ” 推送。

Li-S电池性能提升不仅在于S正极性能的改善， 锂（Li）负极同样重要，利用金属（如锂、钠、锌）作为负极的电化学电池正在被深入研究中 。使用金属锂取代最先进的石墨负极，比容量提高了十倍，然而锂金属负极在电池充电的电沉积过程中存在一些不稳定性。锂金属的低还原电位和反应性导致电极表面的电解液分解，形成称为固态电解质界面（SEI）的绝缘层。同时，电极表面上的SEI覆盖是不均匀的，导致电沉积不均匀，这些锂沉积导致电场集中在尖锐的尖端，这也是枝晶或晶须生长的原因，从而导致电池容量快速衰减。

2023年7月28日 ， 斯坦福大学鲍哲南教授 、 崔屹教授 和 秦健教授 合作 在 《 Adv. Energy Mater. 》 上发表了以“ Ion Conducting Polymer Interfaces for Lithium Metal Anodes: Impact on the Electrodeposition Kinetics ”为题的论文， 聚焦金属离子沉积动力学，通过计算和实验探究了金属电沉积过程中与传递和动力学的竞争效应，使用布朗动力学模拟表明，较慢的沉积动力学将会有助于更紧凑和均匀的Li沉积 ， 这也为当下锂金属电池中热度最高的“人工SEI”设计提供重要的理论指导。

用金属锂取代最先进的锂离子电池中的石墨负极是实现高能量存储系统的一条充满希望但又充满挑战的途径，金属锂可将负极的特定容量提高十倍，同时促进无锂和富土阴极（如氧或硫）在高能量电池中的使用。锂金属的低还原电位和反应特性会导致电极表面的电解质分解，形成一个称为固体电解质界面（SEI）的绝缘层。众所周知，SEI 在电极表面的覆盖是不均匀的，会导致不均匀的电沉积。因此，这些锂沉积物会导致电场集中在尖锐的尖端，从而导致枝晶或晶须生长，使电池性能下降。高表面积金属沉积还会导致锂金属与有机电解质之间更快的寄生反应（SEI 生长），从而导致电池容量迅速下降。 根据传统认识，电沉积不稳定性的主要来源是离子传输过程中的扩散限制，包括在大量电解质中和在电极-电解质界面上。然而，在反应性金属（如钠或锂）中，由于 SEI 相关的传输障碍，在低电流下也会观察到晶须的生长。之前的许多理论研究都侧重于通过改变离子传导率、阴阳离子的相对迁移率（迁移数）等传输特性，以及研究电解质模量或电极几何形状的影响，来模拟扩散受限条件下的枝晶生长。虽然离子传输和力学是金属电极形态演变的重要决定因素，但其他耦合因素，如电化学动力学和静电位势图，也会起到关键作用。例如，一些实验结果表明，即使电沉积速率远低于扩散极限电流密度，也能观察到分形结构。考虑到金属电极表面的导电率并不均匀（由于存在不均匀的 SEI），甚至在沉积的早期阶段就会扰乱表面形态，因此电化学动力学和离子传输的相对影响尤为重要。此外，理解这一现象的一个主要挑战是，传输和动力学本质上依赖于相同的物理因素，如离子浓度、粘度和温度等。过去的理论和实验研究已经发现了较低的交换电流密度与较大的锂沉积尺寸之间的关系。具体来说， 选择了Damköhler数（Da）作为统一这两个过程的描述符。

在这项工作中，利用超快扫描伏安法和脉冲场梯度核磁共振法分别对动力学和传输的影响进行了解耦。在这些分析的基础上，我们设计了一种离子聚合物涂层，用作电极-电解质界面，通过向电极提供均匀的离子流来稳定电沉积，并允许我们调整 Da 值。我们发现，在醚类电解质和碳酸酯电解质中，低 Da 值会导致锂沉积尺寸增大，并改善Li||Cu和Li||NMC 配置的短期和长期循环性能。

利用合成的离子聚合物网络作为对称电池配置中锂金属电极的界面层，并在静置电池后使用散装电解质（1 M LiTFSI in DME）分析了界面阻抗。 （图4a和b） 显示了裸锂电极或涂有 1.5 mol kg ^-1  含盐聚合物网络的锂电极的Nyquist图。纯电解质（无任何涂层）的电阻值低于涂有含盐聚合物的电解质。发现聚合物涂层样品的界面阻抗在 16 小时后趋于稳定，而裸电极的阻抗在 16 小时后继续增加。反应层降低了电极上的离子传输速率，这反映在测量到的界面阻抗增加上。基于反应的阻抗增加与时间有关，并随着时间的推移而增加。对于有聚合物涂层的电极，涂层也会降低界面的离子传导率，这反映在醚电解质的初始阻抗较高。阻抗的升高与时间无关，不会随着时间的推移而增加。相反，这层涂层限制了电极和电解质之间的反应，降低了反应阻抗随时间的增长。因此，在涂层存在的情况下，阻抗的增长速度会减慢。这意味着涂层在很大程度上阻止了液态电解质进入金属电极。Yu 等人以前曾报道过，限制溶剂传输的聚合物可以防止散装电解质和锂金属电极之间发生持续的副反应，这种副反应会导致活性金属电池容量衰减。虽然防止或限制溶剂进入锂电极非常重要，但电极-电解质界面应保持锂离子传输不受干扰。在聚合物网络中加入系盐分子的设计策略有助于实现高界面离子传导。 随着网络中盐含量的增加，界面电阻逐渐减小。正如之前利用核磁共振实验的扩散率测量结果所观察到的，离子聚合物网络可以保持较高的锂离子迁移率，因此涂层可以促进从体电解质到锂电极的传输，而不会显著增加界面电阻。1.5 moles kg ^-1  含盐聚合物涂层的界面阻抗显著降低的原因还在于非极性全氟聚醚聚合物骨架上存在较多的离子 （极性）位点，可与锂离子配位，促进离子在界面上的传输。

( 图4c） 显示了纯电解质与聚合物涂层电极的库仑效率对比。在DME中使用 1 M LiTFSI 电解质时，随着聚合物涂层中接枝盐浓度的增加，锂金属沉积和剥离的库仑效率也在不断提高，这表明离子聚合物抑制了枝晶生长和锂金属的化学副反应。还可以看到，在液体电解质（2 M LiTFSI/DME）中使用较高的盐含量，库仑效率会更高，这与之前的文献报道相同，但离子聚合物涂层电极的 CE 性能优于裸电极。提高盐浓度可减少电解质中的游离溶剂量，因为锂盐是通过与溶剂分子配位而溶解的。这一结果表明，体电解质的化学/导电性在锂沉积过程中发挥着重要作用，并与聚合物界面协同作用。

使用扫描电子显微镜（SEM）进一步分析了锂沉积物的形态。在该实验中，我们将 25 µm （5 mAh cm ^{- 2} ）的锂沉积到有聚合物涂层和没有聚合物涂层的Cu电极上，然后剥离并重新沉积相同数量的锂，然后拆解电池，使用DME中的 1 M LiTFSI 电解液进行扫描电镜分析。( 图4d) 所示，没有聚合物涂层的电沉积物（裸电沉积物）呈纤维状，形状各异。然而，在含有 0.9 mol/kg接枝盐的聚合物涂层的情况下，形态变得相对紧凑和均匀。值得注意的是，1.5 mol/kg接枝盐的电沉积形态明显更加稳定。使用较低的放大倍率在更大的观察范围内也发现了相同的现象。之前有文献报道，在醚基电解质中，降低交换电流密度与更均匀的锂沉积形态之间存在正相关。在这项工作中，我们用 Da 值来描述界面，将离子传输和电子转移都考虑在内，结果发现降低 Da 值会导致更均匀的锂沉积形态。在盐含量不同的聚合物中，认为盐含量越高，锂沉积形态越好，这是因为离子传导性提高了。以往的文献报道了离子电导率对锂沉积形态的重要性，并认为较高的离子电导率可以减少副反应，并产生均匀的锂。

在Li||Cu电池和Li||NMC 电池中评估了聚合物涂层在电化学循环过程中的长期稳定性。在 1 mA cm ^{- 2} （图 4e ）和 3 mA cm ^{- 2} （图4f)  的电流密度下，我们的聚合物涂层都能稳定Li||Cu电池（电解质：1 M LiTFSI in DOL/DME (1 wt %) ）的循环 CE：而未涂层的电池在 1 mA cm ^-2  电流密度条件下的前 50 个循环和 3 mA cm-2 电流密度条件下的 20 个循环中，CE 迅速衰减。我们在使用 4 M LiFSI DME 醚基电解质的 Li||NMC 全电池中进一步研究了涂层的特性。高浓度醚基电解质因其氧化稳定性而被选用（图4g）。聚合物涂层全电池在 100 次循环后可保持 90% 以上的原始容量，而使用裸锂电极的电池在大约 30 次循环后，其初始容量损失了 10%。 对Cu电极进行了 XPS（X 射线光电子能谱）分析，Cu电极在含有 1 M LiTFSI 的DME电解液的Li||Cu电池中进行了相同的电沉积过程，即沉积、剥离和再沉积 25 µm (5 mAh cm ^{- 2} )的锂。与 C-F 基团相比，未涂层的Cu具有丰富的 Li-F 键，而在聚合物涂层样品中，我们发现 C-F 强度更强（存在于 PFPE 和 STFSI 分子中）。这意味着即使在剥离和沉积过程之后，聚合物涂层仍然存在。

使用扫描电子显微镜对碳酸酯电解质环境中聚合物涂层影响下的锂沉积形态进行了表征。发现聚合物涂层使锂沉积形态更加均匀，而无涂层的锂沉积形态则呈纤维状 (图5c和d） 。这与在醚基电解质中观察到的趋势相似，将锂形态的改善归因于界面上较低的 Da 数。 (图5e） 显示了对照组（裸电极）和聚合物涂层的库仑效率比较。从图中可以看出，与对照组相比，离子聚合物涂层的性能至少在 150 个循环中得到了改善，而对照组则在≈50 个循环中失效。。最后，将聚合物涂层 25 µm 薄金属锂电极（N = 5mAh cm-2）与容量（P）为 1.7mAh cm ^-2  的镍锰钴氧化物锂阴极（NMC-532）配对，并使用 EC/EMC 中含 10% FEC 的 1 M LiPF ₆  电解液对电池（N/P = 3）进行循环。总效率用公式计算：

其中，n 是直到 80% 衰减为止的循环次数，在插图中绘制成条形图。观察到，聚合物涂层显著提高了整个电池的寿命，这与电化学和电沉积的结果一致。在此，我们在苛刻的条件下对电池进行循环：只有 25 µm 的锂阳极与标准碳酸酯电解质配对。这个循环性能与文献报道的在类似条件下的数值相符。

除了苛刻的条件外，还在不太苛刻的条件下对 Li||NMC 全电池进行了循环测试（50 µm Li，压延阴极，图5f）。与之前在醚基电解液中观察到的情况类似，带有我们涂层的电池可以在 100 多个循环中保持 90% 以上的容量，而没有涂层的电池在 40 个循环左右就会出现早期容量衰减（低于 90%）。

原文链接

https://doi.org/10.1002/aenm.202301899

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