天津大学邹吉军团队本月两篇 Nat. Commun.最新研究进展
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天津大学邹吉军教授团队 分别于2023年7月12日和7月28日在《 Nat. Commun. 》上连续发表了两篇最新研究成果。
晶格氧活化促进催化剂定向重构以形成具有强布朗斯特酸性质的Ir-O-Mo析氧活性物种
基于可再生能源电解水制氢是真正实现清洁氢气来源的“绿氢”技术。特别是，质子交换膜(PEM)电解水具有结构紧凑、电流密度大、能量效率高、操作压力高、氢气纯度高等优点，受到研究界和工业界的广泛关注。然而，目前制约电解水制氢产业发展的瓶颈之一是贵金属Ir基电催化剂高昂的价格。因此，开发具有耐酸腐蚀、高本征活性且降低贵金属用量的催化剂至关重要。
天津大学邹吉军教授 、 黄振峰教授团队与 西安交通大学杨贵东教授 ( 第一作者： 陈莳宜 、 张诗诗 ) 报道了使用高价态Mo调控的斜方晶系Pr 3 Ir 1-x Mo x O 7 （xMo-PIO）作为模型来激活晶格氧和阳离子，实现定向和加速表面重构，以产生自终止Ir-O bri -Mo（Obri代表桥接氧）活性物种，对酸性水氧化具有高活性。结果表明，优化后的催化剂活性最佳，过电位为259 mV，达到10 mA cm geo −2 ，比未掺杂的催化剂低50 mV，稳定性优于未掺杂的催化剂。
催化剂的动态重构决定了活性物种的形成，因此理性调控定向重构过程是构建高活性催化剂的关键。 使用高价Mo掺杂的Pr3Ir 1−x Mo x O 7 （xMo-PIO）作为研究模型，结合理论计算和先进表征技术探究Ir基氧化物催化剂组成和结构的动态演变机制。通过调控晶格氧的氧化和阳离子溶解，形成自终止的Ir−O bri −Mo活性物种。一方面，Mo掺杂调控了Ir−O共价性，有助于晶格氧的氧化和Pr的溶解加速表面重构过程。Mo氧化态的可变特性可以补偿电荷以避免Pr的剧烈溶解，有效避免了晶格氧的过度损失，保证了催化剂内部结构的稳定性。另一方面，由于MoOx的耐酸性，保证了催化剂发生定向重构，形成高活性的Ir−O bri −Mo物种。表面重构层中残留的MoOx物质作为质子受体促进了脱质子化过程，从而最终增强了电催化活性。
图3. Mo掺杂的Pr 3 Ir 1−x Mo x O 7 （xMo-PIO）的电催化活性和稳定性评价
图4. 电化学重构过程中催化剂微结构的动态演变
图5. 电化学重构过程中催化剂表面氧化态的动态演变
图6. 重构形成的Ir‒O bri ‒Mo物种在析氧反应中的作用
在这项工作中，使用高价Mo掺杂的Pr 3 Ir 1−x Mo x O 7 （xMo-PIO）作为研究模型，通过调控晶格氧的氧化和阳离子溶解来构建催化剂的表面定向重构，形成自终止的Ir−O bri −Mo活性物种。结合理论和实验方法，发现，由于优化的Ir−O共价性和更容易溶解的Pr，Mo 取代有助于加速表面重构过程。一方面，Mo氧化态的增加可以补偿电荷以避免Pr的剧烈溶解，有效避免了晶格氧的过度损失，保证了催化剂内部结构的稳定性。另一方面，由于MoOx的耐酸性，保证了催化剂发生定向重构，形成高活性的Ir−O bri −Mo物种。表面重构层中残留的MoOx物质作为质子受体促进了脱质子化过程，从而最终增强了电催化活性。优化的0.2Mo-PIO催化剂在10 mA cm geo −2 的过电势只需要259 mV，同时表现了出色的稳定性。这项工作提供了一种简单的策略来调控定向表面重构以形成高活性和稳定的催化反应物种，为具有高本征活性且降低贵金属用量的PEM电解水催化剂提供了新思路。
原文链接
https://doi.org/10.1038/s41467-023-39822-6
手性氧化物的自旋选择效应对光催化反应的重要影响
光合作用是将太阳能转化为化学能的最有效的生物系统。在绿色植物系统中，Mg-卟啉复合物P680和P700吸收光子，然后光系统II作为独特的自旋过滤器利用CaMn 4 O 5 团簇催化水氧化产生O 2 ，同时激发的电子沿着高速传递链迁移到光系统Ⅰ中的质子还原位点。电子转移同样需要满足自旋角动量守恒、洪德定律和泡利不相容原理，这些都与电子的自旋特性有关。人们对太阳能的利用和储存开展了大量研究工作，然而当前“人工光合作用”中仍面临着载流子分离和迁移效率低下以及水氧化反应缓慢的科学难题。受自然光合作用的启发，调控光催化剂的自旋特性十分必要。 天津大学邹吉军团队 先前研究工作曾通过调节过渡金属的自旋态以及金属缺陷诱导电子自旋极化策略，成功实现了对电催化和光催化反应性能的提升（Nat. Commun. 2020, 11: 418；Trans. Tianjin Univ. 2022, 28,163–173；J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4, 2271–2281；J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8, 2975–2983；Adv. Mater. 2020, 32, 1905988等）。然而，更多简单高效的自旋调控手段仍需不断探索，自旋极化作用下的光催化增强效应也需深入分析。
图2. 手性ZnO中的自旋选择特性
图3. 手性和非手性ZnO的催化性能评估
图5. 手性和非手性ZnO表面反应过程分析
本研究通过构建金属氧化物的多级手性结构实现了其自旋极化特性的调节，从而提高了载流子动力学和表面反应动力学。具体来说，手性ZnO可以通过手性诱导自旋选择效应，诱导载流子趋于自旋极化。自旋极化的L-（或D-）ZnO的载流子寿命比非手性ZnO长2.4（1.2）倍，并且单线态副产物减少约5.5倍。由此导致L-和D- ZnO样品的产氧速率均有明显提升。该工作证实半导体中固有手性结构的构建为诱导自旋极化提供了有效途径，从而为改善载流子动力学和表面反应动力学提供了新的视角。
原文链接
https://doi.org/10.1038/s41467-023-40367-x
通讯作者简介 (上述两篇）
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邹吉军 ，天津大学化工学院讲席教授，博士生导师，教育部长江学者特聘教授，国家万人计划科技创新领军人才。主要从事能源化工和可再生氢能研究，获得国家自然科学二等奖、侯德榜化工科技创新奖、石化联合会青年科技突出贡献奖、全国优秀博士学位论文等奖励。在Nat Energy、Nat Common、J Am Chem Soc、Angew Chem、AIChE J、Adv Mater等期刊发表论文160余篇，获得美国及中国授权发明专利30余项。担任RSC Advances副编辑、燃料化学学报、含能材料等期刊编委。
黄振峰 ，天津大学教授/博士生导师，入选国家级青年人才计划。面向国家对清洁能源的战略需求，主要从事能源小分子（水、氢气、氧气和氮气等）的光、电催化转化及反应过程强化。作为负责人主持国家重点研发计划(课题)1项和国家自然科学基金2项，以项目骨干参与国家/省部基金和企业项目4项。研究成果在Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、AM、Matter等高水平期刊发表论文发表论文40余篇，累计被引用8000余次，10篇入选ESI热点/高引论文。受邀在全国电化学会议、美国化学会会议、国际先进材料会议等做邀请报告15次。担任Frontiers Catalysis期刊的评审编辑以及SmartMat和天大学报（英文版）期刊的青年编委。
杨贵东 ，西安交通大学教授/博士生导师，国家重点研发计划首席科学家，全国石油和化工优秀科技工作者。主要从事催化反应工程的研究工作，主持包括国家重点研发计划(1项)和国家自然科学基金项目(3项)在内的各类国家、省部和企业横向在内的项目20余项，获得侯德榜化工科学技术青年奖、三秦青年科技创新之星、陕西石化青年科技奖等奖项。研究成果在Angew. Chem.、ACS Catal.、Appl. Catal. B、Nano Energy等高质量期刊发表论文60余篇，公示及授权发明专利17项。入选教育部青年长江学者、王宽诚青年学者、陕西省青年科技新星等人才计划等荣誉。
潘伦 ，天津大学化工学院特聘研究员，博士生导师，国家优秀青年基金获得者。从事绿色高能燃料和催化反应工程研究，入选天津市青年科技优秀人才、天津市青协优秀青年科技工作者等。在Nat Energy、Nat Common、J Am Chem Soc、AIChE J、Chem Eng Sci等期刊发表论文70余篇。授权中国发明专利10余项、美国专利2项。担任Trans Tianjin Univ、Green Energy Environ、The Innovation、Chin Chem Lett等期刊编委或青年编委。
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