首页 > 行业资讯 > 中南大学陈根、周江、韩俊伟AM三元正极再生回收：实现高度退化的NCM811正极单晶化重构

中南大学陈根、周江、韩俊伟AM三元正极再生回收：实现高度退化的NCM811正极单晶化重构

时间：2023-10-29 来源：浏览：

中南大学陈根、周江、韩俊伟AM三元正极再生回收：实现高度退化的NCM811正极单晶化重构

Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

【研究背景】

日益增长的资源可持续性需求将废旧锂离子电池的回收利用提升到了全球战略发展地位。高镍三元正极被认为是下一代正极材料最有希望的候选者。一般来说，镍含量高的三元正极在循环过程中通常会遭受更严重的容量衰减和结构退化，这些问题总是相互作用、相互影响，使高镍正极的直接回收变得更具挑战性。事实上，将废旧多晶正极材料转化为单晶正极材料已被证明是一种可行的再生策略，传统的研究工作倾向于关注晶体转变和增强循环性能的结果，但再生正极的性能增强机制以及Ni、Mn和O元素的演化尚未得到充分探索。因此，密切关注再生过程中元素状态的变化，全面和深入地表征高镍正极材料结构从高度退化状态到重新恢复过程，从多晶向单晶转变过程中过渡金属Ni、Mn 和O的价态变化，对于深入了解再生后单晶晶粒的结构稳定性至关重要。

【研究简介】

近日，中南大学陈根教授、周江教授和韩俊伟教授合作，在团队前期研究工作（ Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62 , e202218672）基础上，进一步使用简单有效的LiOH-NaCl熔盐将废旧NCM811正极直接回收为电化学性能增强的单晶正极材料，并系统地研究了再生过程中Li补充和晶粒再结晶的过程演化。研究证明高度退化的高镍正极结构得到成功恢复，Ni ²⁺ 和O空位被有效消除。与商业多晶NCM811相比，再生NCM811可以有效抑制H1+H2相变并减轻高度脱锂状态下的应力集中，从而电化学活性得到提升、气体释放和裂纹产生均被明显抑制。再生的NCM811正极表现出良好的循环性能及倍率性能、较低的极化。该方法还可以成功扩展到其他正极材料，如NCM523和具有不同程度Li损失量的混合退化NCM811正极，展现出对批量废旧正极材料的普适性和直接升级回收的巨大潜力。相关工作以“ Self-Reconstruction of Highly Degraded LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ Towards Stable Single-Crystalline Cathode” 为题，发表在材料权威期刊《Advanced Materials》上。

【内容表述】

电池在经过长期循环后，由于Li ⁺ 的损失以及Ni ²⁺ 的不可逆迁移，导致层状结构退化，出现了如图1a所示的岩盐相结构（NiO），这种杂质相将会阻断Li ⁺ 扩散通道，恶化正极的电化学性能。在经过LiOH-NaCl体系的熔盐补锂后，层状结构重新恢复（图1b）。图1c为该体系的二元相图，当选用摩尔比为5:1的LiOH-NaCl体系时，能够在415°C-900°C提供补锂所需要的稳定熔融环境。图1d和1e描述了富镍NCM正极的结构退化机制，包括严重的Li损失、从Ni ³⁺ 到Ni ²⁺ 的显著转变、巨大裂纹和大量O ₂ 的产生。传统的熔盐策略在相对较低的温度下只能解决部分上述问题，并且晶内微裂纹很难愈合。但在该项工作中，不仅能有效解决这些问题，同时在LiOH-NaCl的熔盐介质中还可以形成稳定的单晶结构（图1f）。图1g和1h为废旧S-NCM与再生R-NCM的扫描电子显微镜（SEM）图，通过比较两者的颗粒形貌，可以明显看出破碎的S-NCM颗粒已经成功转化为微米级单晶颗粒，具有均匀的尺寸分布、有序的晶面和一致的晶格取向，证实了所提出的重建单晶结构方法的可行性。

图1. 不同健康状态下高镍层状晶体结构和晶体场分裂示意图：（a）退化状态，（b）原始状态。（c）LiOH-NaCl体系的相图。（d）和（e）循环后正极材料的元素和结构演变。（f）LiOH-NaCl共晶熔盐将S-NCM再生为单晶颗粒的概述。（g）S-NCM和(h) R-NCM的SEM图像。

图2a和2b为S-NCM、LiOH-NaCl混合物（表示为MX-1）和LiOH-NaCl熔盐体系（表示为MX-2）之间的TGA和DSC曲线。两种混合物在80 °C附近均出现了相似的锂盐脱水峰和位于415 °C附近的共晶吸热峰。不同的是MX-1还出现了两种另外的峰，分别为380.5 °C的S-NCM中的氧化反应放热峰（如炭黑或PVDF粘合剂），以及位于569.9 °C处的吸热峰，对应正在发生的补锂再生反应。颗粒的平均粒径和Li含量如图2c所示，其中粒径受温度影响较大，而Li含量保持相对稳定，并随着温度的升高逐渐接近理想化学计量比。结构不稳定性与表面元素状态和晶体结构信息的明显变化密切相关。图2d为S-NCM和R-NCM的Ni 2p在不同处理温度下的XPS光谱，随着岩盐相转化为层状相，Ni ²⁺ 比例随着温度升高逐渐降低，表明晶格Li逐渐恢复。然而，在900 °C时，Ni ²⁺ 的比例再次增加，表明在过高温度下，Li再次损失。图2e为S-NCA和R-NCM在不同处理温度下的非原位XRD图谱。其中(003)和(104)峰的强度比的增加表明晶体结构的良好恢复，在850 °C时R-NCM表现出最佳的强度比。S-NCM和R-NCM的Rietveld精化模型（图2f和2g）提供了晶格参数和阳离子混合度的精确变化。

图2. (a) S-NCM、LiOH-NaCl和(b) LiOH-NaCl在30至900 °C范围内的DSC和TGA曲线。(c) 处理温度对粒径和Li含量的影响(加热时间15 h)。(d) S-NCM和R-NCM的Ni 2p在处理温度分别为700 °C、800 °C、850 °C和900 °C时的XPS谱。(e) S-NCA和R-NCM在不同处理温度下的非原位XRD图谱。(f) S-NCM和(g) R-NCM的Rietveld精修结果。

采用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析了S-NCM向R-NCM的结构演变。测量前，使用聚焦Ga ⁺ 离子束（FIB）技术（图3b）获取正极样品的横截面和切片。在图3a中，约50%的原始层状结构已转变为岩盐相。图3a右侧FFT图像中完全不同的衍射点（R3m的衍射点索引为(003)和(00 )，Fm-3m的衍射点索引为(200)和(11 )）证明了杂质相的存在。岩盐相中的晶面间距（0.23 nm）约为层状相（0.48 nm）的一半（图3f），这可能是由于Li离子迁出和TM离子部分扩散到Li层中造成的。图3c展示了S-NCM的截面SEM图像，可以看到整个初级颗粒内部有巨大的裂纹，表明富镍正极的体相结构严重退化。而图3d展示的再生后的R-NCM表面变得非常光滑，具有更好的结构稳定性。此外，具有60 nm厚度的FIB-TEM切片样品也提供了彼此连接的完整二次粒子（图3e）。图3f中的HR-TEM图像展示了R-NCM的良好重塑微观结构，具有均匀晶面间距（0.48 nm）的层状结构几乎从本体延伸到表面，岩盐相虽然仍然出现在颗粒边界处，但程度较小（区域II，~2 nm）。图3g描述了从S-NCM到R-NCM的微观结构转变。S-NCM中的杂质相阻断了Li ⁺ 通路，导致电化学性能较差。Ni、O、Mn和Co元素在R-NCM中的相似分布（图3h）表明从废NCM811正极成功转化为大单晶正极材料。

图3. (a) 沿[100]获得的S-NCM的HR-TEM图像。(b) FIB 减薄正极电极的示意图。(c) 通过氩离子抛光制备的S-NCM 的横截面SEM图像。(d) 通过FIB获得的R-NCM截面SEM图像。(e) RNCM的FIB-TEM样品，厚度约为60 nm。(f) R-NCM的HR-TEM图像，右侧的FFT图像对应于R-NCM中的圆形区域。(g) 从S-NCM到R-NCM的微观结构演化示意图。(h) R-NCM的STEM以及Ni、Co和Mn元素的EDS映射分布。

图4a和4b分别提供了S-NCM和R-NCM的横截面高角度环形暗场（HAADF）STEM图像。通过从体相到表面的线扫描探索了详细的结构（~24 nm，HAADF-STEM图像中的路径用箭头标记）。通过提取了一系列步长为1 nm的电子能量损失谱（EELS）并进行归一化处理后，绘制了相应的等值线图。比较图4c和4d，S-NCM中氧空位的退化区域约为9 nm，几乎是R-NCM（~2 nm）的5倍，表明S-NCM存在大量氧空位。另外通过X射线光电子能谱（XPS）测试检测了表面氧态的变化。如图4e所示，SNCM含有丰富的C=O（532.6 eV）和O-TM（529.1 eV），它们可能来源于Li ₂ CO ₃ 和岩盐相，例如NiO。再生后，C=O消失，O-TM逐渐减少。晶格O（531.4 eV，表示为O _L ）的显著增加也表明R-NCM中的氧空位较少。而当Li再次损失时，O-TM的含量又开始重新升高（900 °C下的O1s XPS光谱）。图4f和4g分别为S-NCM和R-NCM的Ni L _2,3 边的EELS光谱，很明显可以看出Ni在S-NCM的表面上被还原（退化区域约6 nm）。相反，R-NCM中的Ni态从本体到表面仍然保持相对一致，Ni ²⁺ 的退化区域仅为2 nm，表明Ni状态在再生之后已经高度恢复。通过充分的Li补充和晶体重建，退化的O和Ni态可以在内部和表面很好地恢复，从不利的岩盐相重新转变为标准的层状结构。

图4. (a) S-NCM和(b) R-NCM的横截面HAADF图像。(c) S-NCM和(d) R-NCM的O-K边缘EELS光谱仅通过HAADF-STEM图像中的线扫描。(e)不同处理温度下S-NCM和R-NCM的O 1s 表面XPS谱。(f) S-NCM和(g) R-NCM的Ni L _2,3 边EELS光谱。

在长时间循环过程中，结构不稳定性会降低阴极材料的电化学性能，并导致容量的快速衰减，记录晶体结构的实时演变将有助于理解单晶性质产生的增强机制。图5a和5b比较了R-NCM和C-NCM之间选定2θ范围的原位XRD图谱。两者的(003)衍射峰均从3.0到4.2 V开始向较低的角度移动，表示由于Li ⁺ 的脱出引起层间距的扩张和氧层之间的排斥增加。在进一步充电后，正极经历代表性的H2→H3相的演化伴随着c参数的突然晶格收缩。这种现象会引起强烈的应力集中，并在颗粒中产生微裂纹，最终导致结构坍塌。不同的是，在R-NCM中，从H2到H3的位移变化（Δθ ₁ ）非常有限。即使对于(003)特征峰，总角度偏移也仅为0.47°，而C-NCM中的Δθ ₁ 已达到1.13°。在(006)/(102)和(104)衍射峰中也出现了类似的趋势。在放电过程中，所有的峰值都重新回到较低的角度。然而，由于第一次循环后的结构变化，衍射峰很难回到原来的位置。与其原始位置的偏差（Δθ ₂ ）表示循环过程中结构演变的不可逆程度。不出所料，C-NCM中的Δθ ₂ 显著高于R-NCM（C-NCM的峰值(103)、(006)/(102)和(104)的Δθ ₂ =0.10、0.13和0.11°，而R-NCM中Δθ ₂ =0.08、0.11和0.09）。这些结果表明，在脱锂/锂化过程中，R-NCA具有更高的机械稳定性，与单晶晶粒中完全有序的原子排列的支持效应相关。

图5. (a) R-NCM 和 (b) C 的选定原位 XRD 图案（17.8-19.7°、37.5-40° 和 43.8-45.7°）以及 3.0−4.5 V 电压范围内的相应电压曲线-首次充电/放电期间的NCM。

为了揭示再生后稳定正极的优点，在3.0-4.3 V的电压范围内研究了纽扣半电池的电化学性能。如图6a所示，R-NCM在1 C（1C=150 mA g ⁻¹ ）的电流速率下进行200次循环后，仍有86.5%的容量保持率（155.8 mAh g ⁻¹ /180.1 mAh g ^–1 ）。即使在更高的质量负载条件下，R-NCM在近100次循环后仍能保持91.5%的比容量。而在相同的循环条件下，C-NCM在200次循环后仅有126.5 mAh g ⁻¹ 的可逆容量，在具有更高质量负载的近100次循环中仅保持151.6 mAh g ^–1 的可逆容量。另外，S-NCM在第一次循环中的初始容量仅为77.5 mAh g ⁻¹ ，在经过150次循环后进一步降至48.7 mAh g ^–1 。图6b比较了 R-NCM和C-NCM的倍率性能。两个样品在第一轮次测试时具有相似的倍率性能，但在接下来的第二次测试中，随着电流密度的增加，R-NCM显示出比C-NCM更高的容量。为了了解颗粒在循环过程中的结构稳定性，图6c和6d显示了在第1次、第100次和第200次循环时测量的R-NCM和C-NCM的循环伏安法（CV）曲线。很明显，R-NCM中的所有曲线从初始到第200次循环都可以保持相似的形状。对于C-NCM，100次循环后的CV曲线轮廓发生严重畸变，并且相位峰值在第200次循环后几乎消失。比较表明，R-NCM比C-NCM表现出更强的电化学可逆性和更少的相变。微分电化学质谱（DEMS）测量（图6e和6f）进一步证明了R-NCM的结构稳定性，在4.5 V的电压下，大量的O ₂ 从C-NCM中释放，而在4.7 V时，R-NCM中也仅有少量的O ₂ 开始产生，这表明了再生后的颗粒表面能有效抑制副反应发生和氧空位的产生。图6g和6h提供了更直接的证据。可见的晶间裂纹扩展到C-NCM的整个初级球体，而R-NCM中的颗粒在200次循环后仍可以保持相对完整的内部结构。从图6i和图6j中可以看出，C-NCM的充放电曲线表现出快速的容量衰减，从第1次循环到第200次循环，电压平台几乎消失，而R-NCM中的曲线轮廓仍然保持稳定，容量保持率高，这意味着在重复充放电过程中R-NCM的电化学极化较低。文章最后通过图6k简单比较了该项工作与其他回收方法在容量和总成本上的区别。

图6. 使用半电池测试在3.0-4.3 V电压范围内比较R-NCM与C-NCM的电化学性能：(a) 1C下的长期循环 (1C=150 mA g ⁻¹ )，(b) 持续速率性能测试。(c) R-NCM和(d) C-NCM在第1、100和200次循环后获得的CV曲线。在0.2C第一次充电期间，通过操作DEMS测量(e) R-NCM和(f) C-NCM的CO ₂ 和O ₂ 释放。(g) C-NCM和(h) R-NCM 200次循环后颗粒的横截面SEM图像。(i) RNCM、(j) C-NCM电池在第1、50、100和200次循环时选定的充放电曲线。(k) 该工作与间接回收工作（火法冶金和湿法冶金方法）、一些直接回收工作（固体烧结和水热工艺）、传统熔盐以及升级回收在比容量和总成本方面的比较。

【主要结论】

1、该工作率先实现了高度退化富镍三元正极（LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ ）的直接回收。与含镍中/低正极材料相比，其存在严重的Li损失、相演化、颗粒开裂、结构破坏等问题，因此直接回收具有很大的挑战性。该工作发现高温熔盐LiOH-NaCl体系不仅适合单晶正极的合成，而且为锂重新嵌入晶格和颗粒的二次生长提供了足够的驱动力、这为解决上述退化高镍三元正极的再生提供理想方案。

2、传统的直接回收方法往往侧重于锂补充和晶体转变的结果。在该研究中，充分探索了再生正极的性能增强机制以及Ni和O元素的演化过程，发现再生正极（R-NCM）能有效抑制高衰减状态下的H1+H2相变，缓解应力集中，从而在电化学活性、气体释放和裂纹生成等方面实现稳健的结构。因此，R-NCM表现出优异的电化学性能（包括优良的循环性能、高倍率性能、低电化学极化）。

3、缺乏灵活性限制了大多数直接回收/升级回收方法，因为补充的锂盐/添加剂必须精确控制。然而，基于LiOH-NaCl熔盐直接且自饱和的特点，该方法可以成功地推广到其他正极材料，如NCM523和不同Li损失状态的混合废旧NCMs。考虑到电化学性能提升和自重构过程的优点，该策略具有巨大的工业规模化潜力。

【作者简介】

陈根教授简介：陈根，中南大学材料学院副教授、博士生导师，入选湖南省第十一批“百人计划”，湖湘高层次人才聚集工程，主持湖南省杰出青年基金、国家自然科学基金面上/青年项目等。主要从事锂/锌金属负极材料开发、三元正极材料再生回收、锂离子电池负极硅碳材料商用化研究等。在国际知名期刊发表100余篇学术论文，包括Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Nano Energy等，被引用7000余次，H-index 41。目前被邀请为美国能源部开放基金评审委员；被Nat. Commun., Energy Environ. Sci.，Adv. Energy. Mater.，Adv. Funct. Mater.等60多个期刊邀请为（仲裁）审稿专家。《中国化学快报》、《物理化学学报》青年编委。

周江教授简介：周江，中南大学材料学院教授，博士生导师，Nano -Micro Letters期刊副主编。入选科睿唯安全球高被引科学家、爱思唯尔中国高被引学者、国家万人计划青年拔尖人才。曾先后在新加坡南洋理工大学、美国麻省理工学院从事科研工作。研究兴趣为水系锌二次电池、锂(钠、钾)离子电池、电池回收等。近五年，研究成果以一作或通讯作者发表在NSR/AM/EES/Angew/ Matter （>20篇）, AEM/AFM/ACS Nano/ACS EL/NML等国内外一流期刊，论文被引 21000 余次，H -index指数74，曾先后入选ESI高被引论文 70余篇，热点论文 30余篇，“中国百篇最具影响国际学术论文 ” 3 篇。主持或参与国家自然科学基金重点、面上、青年、省杰出青年基金、湖湘青年英才等项目。

韩俊伟教授简介：韩俊伟，中南大学资源加工与生物工程学院副教授、博士生导师，加拿大阿尔伯塔大学访问教授。入选中国科协青年人才托举工程、湖湘青年英才、湖南省“优青”等人才计划。以第一或通讯作者在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Green Chem., J. Clean. Prod.等行业知名期刊发表论文60余篇，获国家授权发明专利30余项，且单项专利转让400万元。主持国家自然科学基金（3项）、国家重点研发计划子课题、湖南省高新技术产业创新引领计划、湖南省重大标志性工程项目课题、湖南省自然科学基金等纵向项目13项，主持企业横向项目10项。获中国产学研合作创新奖、中国有色金属工业科学技术二等奖、电力科技创新二等奖、湖南省优秀博士学位论文、长沙市知识产权创新团队奖等奖励5项。

Qin, Z., Zhang, T., Gao, X., Luo, W., Han, J., Lu, B., Zhou, J., Chen, G., Self-Reconstruction of Highly Degraded LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Towards Stable Single-Crystalline Cathode. Adv. Mater. 2023, 2307091.

https://doi.org/10.1002/adma.202307091

今日Nature Materials电化学合成氨新介质！

2023-10-27