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JACS：新突破！原位NMR揭示Si负极在快充条件下的非平衡演化

时间：2023-10-29 来源：浏览：

JACS：新突破！原位NMR揭示Si负极在快充条件下的非平衡演化

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【研究背景】

锂离子电池在快充条件下往往存在与众不同的衰减机理，这一点在Si基负极等体积变化较大的材料体系中尤为突出。核磁共振(NMR)谱可以识别锂离子电池运行过程中负极中形成的锂沉积，并量化其相对数量，其对于电池内部的无损原位检测极为重要，已经是电池研究的重要工具之一。

基于此，加拿大麦克马斯特大学Gillian R. Goward团队在 J. Am. Chem. Soc. 上发表题为“Quantitative Operando ⁷ Li NMR Investigations of Silicon Anode Evolution during Fast Charging and Extended Cycling”的研究论文，作者根据最近报道的平行板谐振器射频(RF)探头和钢壳单层荷电态电池用于研究Si电极在循环中的电化学行为方面的报道，利用原位NMR研究Si负极在快充过程中的变化。研究表明，在循环过程中形成的Li _x Si化合物在不同倍率下表现独特的内在不平衡状态，并趋向于无序化。部分锂金属膜的形成是可逆的，但仍有一部分作为死锂留在电极表面，而即使形成的数量相当少的枝晶锂，也完全不可逆。本研究对于Si基电池快充性能的发展具有重要意义，同时也凸显了原位NMR在电池体系研究中的重要作用。

【图文导读】

图1列出了反卷积示例和解释其解释的示意图。虽然该模型与Kitada等人用于拟合锂化物 ⁷ Li核磁共振光谱的模型相似，但作者增加了3位和4位相同的化学位移约束条件。由于有序位点和无序位点的化学位移相同，因此作者在模型中取消了这一限制，一定程度上简化了模型的使用。

图1 原位NMR研究Si负极的机制解析；2C倍率循环后， ⁷ Li核磁共振谱在TOC的反卷积示意图。

在C/20倍率下，第二个循环的数据如图2所示。图2a，b分别以化学位移和时间为x轴和y轴，在彩色编码的强度图和等高线图上显示了 ⁷ Li核磁共振信号强度的时间演变和信号强度的导数。图2(c)显示了电压作为时间的函数，而图2(d)为在原位 NMR实验中选择时间的信号强度与化学位移的传统叠加图。虽然在图2a或b中很难看到，但图2d中的堆叠图显示，随着电池接近TOC，信号的宽基线明显增加，这表明随着负极被锂化，无序Li _x Si的数量在增加。

图2 C/20倍率下第二圈化成工步的原位7Li NMR谱图。

图3中的数据表明，即使在C/20的小倍率循环中，负极也会发生重要的变化。如果没有核磁共振技术，这些信息是不可能获得的。有趣的是，电解质信号(图3中的蓝色圆圈)在电池充电过程中增加。这表明正极中脱出的锂仍然“卡”在电解质溶液中。从图3中可以很明显地看出，核磁共振检测到的Li _x Si相的演变有两个主要趋势:(i)无序相和有序相的时间依赖性都是高度非线性的，有序相在电池充放电上都表现出广泛的最小值;(ii)有序相和无序相的演化在TOC周围缺乏时间“镜像”对称性。在充电和放电期间，有序相显示两个不同的区域减小到最小值，然后增加。

图3 在不同的电池环境中， ⁷ Li NMR在C/20倍率下的反卷积峰的相对积分变化。

图4左侧为循环的时间-电压曲线，中间为Li金属区，右侧为Li _x Si/电解质区。图4a中的原位 NMR数据显示了，在C/2倍率的CC充电过程中，在0 ~ 20 ppm范围内明显出现了一个快速的信号，对应于有序和无序的浓Li _x Si。在电压保持约1.25小时，锂金属沉积强度也增加，约270 ppm。在电压保持期间，信号达到最大值，然后减小，表明Li金属可以部分地可逆地镀在Si表面上。在OCV（开路电压）期间，从3.4-4.4 h，信号强度总体上呈下降趋势。当观察图4b中的图谱时，这些观察结果得到了进一步印证，其中信号强度的正导数(即增加)用红色表示，负导数(减少)用蓝色表示，等强度等高线表示导数的大小。

图4 在CC-CV-OCV之间循环，以C/2倍率充电和C/3倍率放电过程中测得的 ⁷ Li NMR数据。

当CC（恒流）充电倍率为2C时，循环的原位和dOp光谱分别如图5a和b所示。在这里，锂化行为在视觉上与之前的数据相似，尽管在充电步骤开始时，有明显更多的镀锂层和更强烈的正导数值。这是由于在循环开始时使用了4倍的高电流，从而更快地形成了Li _x Si和锂沉积。然而，光谱反卷积需要在不同倍率下获得的测试结果之间得出定量的差异。

图5 在CC-CV-OCV之间循环，以2C倍率充电和C/3倍率放电过程中测得的 ⁷ Li NMR数据。

图6和图7分别以时间和容量为轴，给出了C/2和2C充电倍率下的反卷积结果。该分析揭示了在C/2和2C充电倍率下进行的循环之间的一些关键相似点和不同点。y轴放大以更好地显示低强度信号。在这两个测试中，电解质强度(蓝色圆圈)在充电过程中增加，与之前观察到的形成循环的结果相似。这似乎主要发生在电池高度极化时，即在恒压保持期间。无序LixSi共振几乎以恒定的倍率增长，而两种测试中的有序Li _x Si位点似乎以大约相同的强度达到平台。

图6 不同测试环境下 ⁷ Li NMR的反卷积峰积分的随时间的变化关系。

图7 不同测试环境下 ⁷ Li NMR的反卷积峰积分的随容量的变化关系。

在第二次形成循环之后，如图2和3所示的电池以C/3的倍率连续进行了50次CC-OCV-CC充电-放电循环。在整个试验过程中采集原位NMR谱，每次一维核磁共振实验采集时间为5 min。图8给出了循环1、10、25和50的核磁共振谱，图9给出了相应的反卷积。采用由电解质/SEI、有序Li _x Si和无序Li _x Si的共振组成的三位点模型拟合光谱。在该电池中没有观察到可测量的锂金属镀层，也没有观察到负位移峰。

图8 C/20倍率下，第1, 10, 25, 50 的充放电曲线及原位 ⁷ Li NMR测试结果。

图9 不同测试环境下 ⁷ Li NMR的反卷积峰积分的随时间的变化关系（3/C）。

结果表明，随着材料循环次数增长，有序组分越来越少，这表明局部硅环境变得越来越无序。SEM结果表明Li _x Si材料在以C/3倍率的长周期循环中经历了不可逆的由颗粒向枝晶的转变。NMR和SEM的结果共同表明，硅从循环前的晶体环境演变为循环后的无序，高度非晶的结构是由材料与锂的反复合金化/去合金演变引起的。

【总结和展望】

在Si/NCM622电池的长循环过程中，作者利用核磁共振揭示了Li _x Si中无序性增加的动力学机制，并揭示了这种材料的非平衡性质，这些细节以前没有报道过。作者从NMR中得到的观察结果和SEM数据高度吻合，SEM数据显示，在200次循环中，在相对低倍率的恒流充放电中，Si会从具有尖锐边缘和角的多面颗粒转变为树枝状Si结构。综上所述，原位NMR确实是研究锂离子电池在大倍率下析锂的理想工具，可以有效分析电池中高倍率或长时间电化学测试下硅材料的演变。本文的研究结果首次对硅负极进行定量的核磁共振研究，并为更好地理解硅负极中Li _x Si和Li金属的开辟了新思路。

Kevin J. Sanders, Amanda A. Ciezki, Alexander Berno, Ion C. Halalay, Gillian R. Goward* . Quantitative Operando 7Li NMR Investigations of Silicon Anode Evolution during Fast Charging and Extended Cycling. J. Am. Chem. Soc. (2023) DOI: 10.1021/jacs.3c07339

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c07339

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