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化学所辛森/哈工大梁家岩、东立伟Angew：锂离子电池石墨负极快充应用

时间：2024-04-03 来源：浏览：

化学所辛森/哈工大梁家岩、东立伟Angew：锂离子电池石墨负极快充应用

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【研究背景】

自20世纪90年代首次索尼公司首次推出锂离子电池以来，石墨碳（Gr）及其衍生的复合材料一直被用作锂离子电池（LIBs）的主流负极材料，并且普遍认为负极材料决定LIB的快充性能与功率密度。目前，Gr负极在大倍率工况条件下（例如4C充电）实现长循环寿命仍具有挑战性，其限制因素主要包括Gr的层边结构原生缺陷，溶剂共嵌导致的层状结构剥离，石墨/电解液界面上因Li ⁺ -溶剂强相互作用导致的Li ⁺ 去溶剂化难、扩散缓慢，以及电子泄露导致的电解液还原副反应等。近年来，基于Gr负极的表界面改性研究已取得阶段性进展，前期工作主要聚焦于在Gr表面构筑快速均匀的Li ⁺ 扩散通道以改善界面电荷输运，较少涉及改性材料阻隔溶剂/电子、调制界面（电）化学和稳定界面结构的性质及相关作用机制。因此，本工作提出Gr/电解液界面的高选择透过性调控理论与方法，通过表面化学修饰优化界面物质/电荷传输，协同解决石墨快充动力学和长循环界面（电）化学稳定性的双重挑战，指导石墨负极表界面结构理性设计。

【全文速览】

本工作采用双相MoO _x -MoN _x （MoON）纳米层修饰石墨表面，该涂层具有高离子电导率（5 mS cm ^-1 ）、高电子功函数（4.66 eV）、低Li ⁺ 扩散能垒（0.91 eV）及去溶剂化能垒（1.18 eV）等特性。一方面在石墨/电解液间形成Li ⁺ 快速导通并阻挡溶剂分子共嵌入以及电子泄露的高选择透过性界面，提高物质/电荷传输动力学；另一方面通过调节界面在电化学过程中的动态结构演化及反应稳定性，巧妙实现石墨负极兼顾快充性能和长循环寿命。因此，设计双相MoON纳米层可有效缓解石墨表面在快充长循环过程中的电解液还原副反应、结构剥离及析锂等失效问题。MoON@Gr负极在6C下循环4000次后可提供340.3 mAh g ^-1 的可逆比容量，有望构建具有长使用寿命的10分钟可充电锂电池。相关成果以“A Fast-Charge Graphite Anode with a Li-Ion-Conductive, Electron/Solvent-Repelling Interface”为题发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上。论文第一作者为哈尔滨工业大学牛敏博士，通讯作者为哈尔滨工业大学梁家岩教授，东立伟助理教授和中国科学院化学研究所辛森研究员。

【图文解析】

为了解决快速充电过程中负极/电解液界面动力学受限以及热力学、电化学不稳定等问题，通过简易结晶和部分拓扑氮化方法开发了一种新型的非静态MoO _x -MoN _x （MoON）修饰层，层内具有随机嵌布的MoO ₂ 和Mo ₂ N纳米晶体，如图1所示。

图1 （a）MoON@Gr负极合成工艺示意图，其中红色代表O原子，深绿色代表Mo原子，蓝色代表N原子；（b，c）和（e，f）分别为MoO _x @Gr和MoON@Gr负极的SEM图像及TEM图像；（d，g）为MoO _x 和MoON涂层相应区域的HRTEM图像；（h）为MoON@Gr负极的HAADF-STEM图像；（i）为MoON@Gr负极的EDS-mapping图像。

采用原位XRD表征技术，在锂半电池中探究了MoON涂层对石墨负极储锂机制及结构相转变的影响，如图2所示。未修饰的球形石墨负极经历了快速的电压衰减达并到截止电压（10 mV），相反MoON@Gr负极表现出明显且持久的Li ⁺ 嵌层电压平台，对应的（002）晶面衍射角从26.2°减小至23.9°，并表现出连续的多阶段插层化合物（LiC _30-62 ，LiC _12-18 和LiC ₆ ）共存嵌入机制。此外随着Li ⁺ 的嵌入，MoON@Gr负极的（002）晶面间距从3.38Å增加到3.69Å，表明Gr表面的MoON修饰层有利于更多的Li ⁺ 嵌入并实现更高的快速充电容量。

图2 (a，c，e) 和（b，d，f）分别为P-Gr和MoON@Gr负极在0.5C电流密度下的首次充放电期间的电压-时间曲线、原位XRD等高线图像以及相应的（002）晶面层间距。

在锂半电池中对比研究了未修饰球形石墨、商业PitC@Gr及MoON@Gr负极的电化学行为，如图3所示。借助微分容量曲线、GITT技术验证了MoON@Gr负极抑制的电化学极化以及增强的界面离子扩散动力学，具体表现为MoON@Gr具有较低的欧姆极化、电压迟滞和高的扩散系数，与MoON修饰层调控的界面去溶剂化行为及锂离子扩散行为有关。通过倍率测试及6C长循环测试发现，相较于商业PitC修饰层，MoON修饰层在增强界面电荷传输动力学和构建稳定的电极/电解液界面等方面的具有显著优势，在6C下循环4000圈后可保持340.3 mAh g ^-1 的超高比容量。此外，本工作也证明了MoON@Gr负极在低倍率下通过MoON自身的赝电容行为提供超过372 mAh g ^-1 的可逆容量，并且该电容行为不会诱导金属Mo单质的形成从而影响电极/电解液界面稳定性。

图3 0.5C电流密度下P-Gr和MoON@Gr半电池的0.01-0.5V区间的电压曲线（a）以及相应的dQ/dV曲线（b）；（c）GITT测试曲线及理论推算的相对Li ⁺ 扩散系数，以及由GITT测试计算的欧姆极化和电压滞后（d）；（e）倍率性能；（f）6C电流密度下的长期循环性能；（g）不同策略改性负极快充性能对比；采用CC-CV充电模式下，采用P-Gr、PitC@Gr和MoON@Gr负极组装全电池在4C/1C充/放电时的（h）初始充放电曲线，（i）循环性能，以及（j）指定循环次数的CC和CV充电过程容量贡献率。

考虑发生在电极/电解液界面处的离子/电子输运和电化学过程对石墨结构稳定性有着决定性影响，借助UPS技术、液相AFM技术和DFT理论计算技术研究了MoON修饰层的关键热力学调控机制。发现MoON涂层具有优越的电子隧穿阻断能力并抑制界面电解液的还原分解；刚性MoON层利于抵抗快速Li ⁺ 嵌入/脱出石墨层边缘导致的溶剂分子共嵌入以及应力膨胀（高的杨氏模量9.65 Gpa）。此外，该工作还发现因强电解液吸附作用诱发的PitC修饰层的溶胀行为，阻碍了电极界面去溶剂化动力学。结合DFT理论计算证实了MoON涂层具有促进去溶剂化、允许锂离子快速扩散、排斥溶剂分子的作用，表现为高的电子功函数（4.66 eV）和低的去溶剂化能垒（1.18 eV）、锂离子扩散能垒（0.91 eV），因此MoON层构建了对溶剂分子、锂离子及电子的高选择性传输界面。基于上述热力学参量，进一步定义选择透过率描述符（pin），用于定量设计石墨负极表面结构，实现了对界面物质/电荷传输的高效分离及动力学靶向调控。

图4 （a）UPS测试谱图及计算的表面功函 Φ ；（b）DMT模量图；（c）PitC@Gr和（d）MoON@Gr负极的液相AFM高度图像及有代表性的力-位移加载曲线；（e）DFT计算的不同表面去溶剂化能垒，其中白色为H原子，红色为O原子，灰黑色为C原子，深绿色为Mo原子，蓝色为N原子，紫色为Li离子；（f）Li ⁺ 扩散能垒。

最后通过拉曼光谱、XRD、SEM以及XPS表征技术证实了MoON涂层在快速充电、长循环过程中对石墨结构及电极/电解液界面化学组成演化的有益影响。研究发现MoON修饰层可有效抑制石墨负极的结构剥离及非晶化并维持稳定的离子嵌入/脱出通道；构建阴离子衍生的、薄而均匀的富无机SEI膜，进一步增强了界面的电化学稳定性，充分证明具有高选择透过性的MoON修饰层可以通过阻挡电子泄露、排斥溶剂从而抑制界面电解液还原副反应，提升长循环过程中界面结构的热力学、电化学稳定性。

图5 （a，b）快速充电过程中PitC@Gr和MoON@Gr负极演变示意图；（c，d，e）分别为在6C倍率下经1000次循环后的不同负极的拉曼光谱，XRD图谱和SEM图像；（f）6C循环前后不同负极表面的SEI膜元素组成；（g）6C循环后SEI膜的F 1s能谱。

【总结与展望】

本工作发展的MoON表面涂层兼具高离子导率、高的表面功函数以及低的去溶剂化能垒和Li ⁺ 迁移势垒，有利于在Gr表面形成能够快速传导Li ⁺ ，同时隔绝电子和溶剂的选择性物质/电荷输运界面。上述策略有效缓解了Gr负极在快充工况条件下的界面副反应、结构剥离、析锂等化学/结构失效问题，显著提高了Gr负极的快充能力并兼顾长循环寿命。最后，本工作还定义了一个选择透过率描述符 p _in ，用以描述界面结构的热力学特性与物质/电荷传输动力学及电化学稳定性之间的关联，为Gr-电解质界面结构理性设计提供依据。

【延伸阅读】

化学所郭玉国研究员课题组长期从事极端工况条件（低温、快充、阻燃等）锂离子电池电极-电解质界面化学研究，相关工作链接：

低温界面化学：https://doi.org/10.1002/anie.202300384

阻燃界面化学：https://doi.org/10.1021/jacs.2c08396

【通讯作者简介】

辛森研究员博士生导师

辛森博士，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学岗位教授，博士生导师。研究方向主要涉及高比能金属二次电池储能电化学，界面化学以及同位素化学。在Science，PNAS，JACS等期刊发表SCI论文170余篇，申请PCT国际专利和中国发明专利并获授权30余件。2019-2023年连续五年入选科睿唯安“高被引科学家”。担任Energy Materials副主编，《中国科学：化学》等刊（青年）编委职务。获中国科学院引才计划终期评估优秀，中国化学会青年化学奖，中国电化学青年奖，中国化学会青委会菁青化学新锐奖，小米青年学者等学术奖项。

梁家岩教授博士生导师

梁家岩博士，哈尔滨工业大学青年拔尖教授，博士生导师。分别于中国科学院大学获得博士学位，期间师从万立骏院士，于中科院化学所完成博士后研究工作，合作导师为郭玉国研究员。长期以来从事二次电池电解质、电化学表界面等方向的研究工作，研究方向主要涉及极端工况储能电池、电化学表界面及二次电池电解质。在在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等期刊上累计发表 SCI 论文20余篇，他引 1000 余次，荣获中国科学院院长特别奖、中国科学院优秀博士论文奖及唐敖庆化学奖在内的多项科研奖项。

东立伟助理教授

东立伟博士，哈尔滨工业大学助理教授/讲师。研究方向主要涉及锂电池电解液及相界面设计与性能研究。在Angew，EES等期刊发表SCI论文20余篇，授权/申请中国发明专利10余件。入选2023年国家资助博士后研究人员计划B档，主持国家及省部级项目5项。获中国发明协会发明创新一等奖，中国“互联网+”创新创业大赛省级金奖等奖项。

【重要合作者简介】

郭玉国研究员博士生导师

郭玉国，2007年起任中科院化学所研究员，博士生导师，课题组长。2012年获国家杰出青年基金，2016和2021年两次负责科技部和工信部国家重点研发计划固态电池项目，2017年入选WR计划领军人才。兼任中国化学会电化学专业委员会副主任、中国硅酸盐学会固态离子学分会副秘书长、中国材料研究学会青年工作委员会常务理事，担任 ACS Applied Materials & Interfaces 和《电化学》副主编。主要从事电化学储能研究，在高比能锂离子电池、金属锂电池、固态电池、钠离子电池等电池技术及其关键材料方面取得一些研究成果。在国际知名期刊上发表SCI论文400余篇，他引>57000次，h-index为122，2014-2023连续10年被科睿唯安评选为全球“高被引科学家”，出版了先进电池用纳米材料方面的英文专著。获外国发明专利授权11件和中国发明专利授权120余件，成果转化多项。曾获中国青年科技奖、国际电化学会ISE Tajima Prize、国际能量存储与创新联盟青年成就奖、国际电化学能源科学院IAOEES卓越研究奖、美国MIT全球杰出青年创新家TR35、美国国家地理新兴探索者、北京市科学技术奖杰出青年中关村奖、美团首届青山科技奖等奖励和荣誉。

杨春晖教授博士生导师

杨春晖，哈尔滨工业大学长聘教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者，并入选多项国家级高层次人才计划，被表彰为全国巾帼建功标兵。研究方向主要涉及人工晶体、硅基新材料、储能材料与器件及微纳发光晶体。在国际知名期刊上发表SCI论文200余篇，出版专著3部，获国家发明专利授权50余项。先后承担国家部委项目20余项。研究成果获得国家技术发明二等奖2项，国家部委一等奖1项，黑龙江省自然科学一等奖1项。担任中国硅酸盐学会晶体生长与材料分会秘书长、中国晶体学会理事、中国化工学会理事、黑龙江省化学学会副理事长。

【第一作者简介】

牛敏自 2021年起进入哈尔滨工业大学新能源材料与器件系攻读博士学位。研究方向为高性能锂离子电池负极材料设计及性能研究。

【致谢】

本研究由国家重点研发计划、中国科学院青年团队项目、国家自然科学基金、黑龙江省自然科学基金、北京市自然科学基金、中国博士后自然科学基金，稳定支持基础研究领域等项目资助。

通讯作者：东立伟，梁家岩，辛森

合作作者：杨春晖，郭玉国

第一作者：牛敏

通讯单位：哈尔滨工业大学，中国科学院化学研究所

论文DOI：

1) Min Niu, Liwei Dong*, Junpei Yue, Yaqiang Li, Yueyao Dong, Shichao Cheng, Sheng Lv, Yu-Hui Zhu, Zuotao Lei, Jia-Yan Liang*, Sen Xin*, Chunhui Yang, and Yu-Guo Guo, A Fast-Charge Graphite Anode with a Li-Ion-Conductive, Electron/Solvent-Repelling Interface, Angewandte Chemie International Edition , 2024, DOI: 10.1002/anie.202318663.

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