Nature：全固态电池新突破！

使用全固态锂金属电池(ASSLMBs)可以解决传统锂离子电池的安全性和能量密度问题 。作为ASSLMB的基本组成部分，尽管固体电解质(SEs)直接影响电池性能，但没有一种SE具有ASSLMB所需的所有特性，包括高离子导电性、用于亲密固-固接触的软晶格和宽电化学窗口，导致无机SE存在电极兼容性问题，如电极界面接触不良(氧化物SE)，低电极界面稳定性(硫化物SE)和与锂金属(卤化物/硫化物SE)的快速界面恶化，限制了SE在ASSLMBs中的实际应用。因此， 在ASSLMB中具有电极兼容性所必需的特性的锂超离子导体是非常可取的。  

新思路新方案

无机SE的Li ⁺ 导电取决于晶格设计。 基于此， 中国科学技术大学姚宏斌课题组、李震宇课题组与浙江工业大学陶新永课题组等 提出了一种Li ⁺ 导通具有 P6 ₃ /m 空间群的UCl ₃ 型结构的LaCl ₃ 晶格。针对晶格中仅存在一维通道容易发生通道阻塞，导致离子扩散率低的问题。提出通过La空位互连1D通道构建三维(3D)锂扩散晶格（图1b）。基于Li ₃ La ₅ □ ₁ Cl ₁₈ (□表示La空位)模型体系，分子动力学(AIMD)模拟表明，Li ⁺ 可以沿着1D通道在一大片紧密间隔的位点上快速移动( 图1c )，相邻通道中的Li ⁺ 迁移是由La空位连接的。通过去除所有[LaCl ₉ ]多面体和剩余的Li ⁺ 概率密度等面，可以清楚地看到LaCl ₃ 晶格中3D Li ⁺ 迁移路径的良好互连性( 图1d )。 论文以《A LaCl ₃ -based lithium superionic conductor compatible with lithium metal》题发表在 Nature 上 。

图 1：一种基于LaCl3晶格的Li+超离子导体的结构模型及相应的Li+迁移机理         

Ta ⁵⁺ 掺杂快速Li ⁺ 传导

采用高价Ta ⁵⁺ 掺杂的方法在SE型氧化物中引入空位。 首先将Ta ⁵⁺ 掺杂在LaCl ₃ 晶格中引入La空位。为了优化掺杂，根据收集到的阻抗谱计算Li _x Ta _y La _z Cl ₃  SE颗粒的σ，优化Ta: La比例。 图2a 显示了基于阻抗结果的Ta: La比值为1:2的SEs离子电导率的阿伦尼乌斯图，E _a 值范围为0.18 ~ 0.25 eV( 图2b )， 低于最近报道的金属卤化物SEs 。经过成分筛选，Li _0.388 Ta _0.238 La _0.475 Cl ₃  SE在30℃时的σ最大值为3.02 mS cm ⁻¹ 。Li _0.388 Ta _0.238 La _0.475 Cl ₃  SE表现出与氧化物和氯化物SE相当的室温σ，但E _a 较低( 图2c )， 低E _a 保证了在低温下良好的离子电导率。NMR进一步探测SEs中的Li ⁺ 化学环境 。在1D ⁷ Li NMR谱图( 图2d )中，−1.0和−0.6 ppm处的两个化学位移峰分别表示Li _x Ta _y La _z Cl ₃ 晶格中沟道位置的Li和La空位位置的Li，这是由于La位置周围Cl ⁻ 数量增加导致电子密度降低，从而导致Li ⁺ 共振的屏蔽效应减弱和下场位移。进一步表明，Li ⁺ 在La空位位点上的数量与晶格中Li ⁺ 的总含量无关，意味着Li ⁺ 优先位于La空位位点（ 图1f ）。 ⁷ Li- ⁷ Li二维(2D)交换核磁共振波谱(2D-exsy)也显示了Li ⁺ 在两个位点的交换强度。2D-exsy中沿对角线的两个自相关峰( 图2d )表示Li ⁺ 化学位移。另外，x=0.525样品中高Li ⁺ 含量所产生的阳离子阻断效应也会减弱交换效应。在x=0.388处有两个强度最大的非对角峰，表明Li _0.388 Ta _0.238 La _0.475 Cl ₃ 中La空位与通道位点之间存在超快的Li ⁺ 交换。

图 2：LixTayLazCl3的Li+电导率及Li+化学环境的鉴定         

锂金属电极相容性

具有富缺陷纳米晶特征的Li _0.388 Ta _0.238 La _0.475 Cl ₃ 可以形成致密无晶界的电解质球团，有利于提高与Li金属的界面稳定性，使用时间分辨阻抗谱对Li/Li _0.388 Ta _0.238 La _0.475 Cl ₃ /Li对称电池的界面稳定性进行了评估 。结果表明在最初的20 h内，在Li/SE界面上形成了一个界面层，界面阻抗持续增加，但达到最大值842.7 Ω cm ² 后，界面阻抗下降，最终稳定在610 Ω cm ² 左右。 还测试了对称锂金属电池的循环稳定性，电池稳定循环超过5000 h，所有周期的电压曲线都是平坦的 (( 图3a )。该对称电池的循环时间和面积容量优于先前报道的无机SE基对称电池( 图3b )。 XPS进一步分析了Li/SE界面的稳定性。图3c 显示了循环50 h后，Ta在SE表面的化学状态随深度的变化。在SE的上表面，可以检测到Ta的Ta ⁵⁺ 和Ta ⁰ 化学状态，Ta的还原率仅为13.4%。界面处的梯度还原可归因于作为钝化层的电绝缘LiCl界面相的形成( 图3d )，这与关于阳离子还原和钝化层在卤化物SEs中的作用的理论研究一致。这种界面相层还能有效地缓解Li剥镀过程中的界面应变，屏蔽SE与Li metal的接触。此外，Li _0.388 Ta _0.238 La _0.475 Cl ₃ 的致密纳米晶特性对改善Li/SE界面稳定性也至关重要。运行50 h后，Li与SE仍保持密切接触。Li _0.388 Ta _0.238 La _0.475 Cl ₃  SE的顶表面仍然致密( 图3 )。随着循环时间延长到150 h，也观察到同样良好的SE接触和致密的表面，并且在Li金属表面没有形成Li枝晶。

图 3：Li _0.388 Ta _0.238 La _0.475 Cl ₃  SE对Li金属电极的界面稳定性。          

进一步评估了Li _0.388 Ta _0.238 La _0.475 Cl ₃ 在全电池中的性能。 当循环速率为0.44 C时，电池的比容量为163 mAh g ⁻¹ ，等于1.16 mAh cm ⁻² 的面积容量，初始库仑效率(CE)为84.96%( 图4a )。第一次循环充电过程中d Q /d V 曲线峰值较高( 图4b )可归因于阴极-电解质界面层(CEI)的形成，第二次和第三次循环的d Q /d V 曲线重叠较好，表明后续循环的CEI稳定。Li/Li _0.388 Ta _0.238 La _0.475 Cl ₃ /NCM523全电池可循环100次以上，容量保持81.6%( 图4c )。在循环前(图4d)和循环后( 图4e )观察到Li _0.388 Ta _0.238 La _0.475 Cl ₃ 和NCM523之间的紧密接触，表明在循环过程中复合阴极中存在连续的Li ⁺ 导电网络。 与传统的卤化物电解质相比，LaCl ₃ 基电解质在没有额外缓冲层的情况下实现了ASSLMB。

图 4：Li/Li _0.388 Ta _0.238 La _0.475 Cl ₃ /NCM523 ASSLMB的电化学性能。       

扩展LaCl ₃ 基电解质

通过筛选，发现LaCl ₃ 晶格能以33.34%的高掺杂率耐受价值为+1~+6的多种离子(包括Li ⁺ 、Na ⁺ 、K ⁺ 、Mg ²⁺ 、Ca ²⁺ 、Sr ²⁺ 、Y ³⁺ 、In ³⁺ 、Sc ³⁺ 、Zr ⁴⁺ 、Hf ⁴⁺ 、Ta ⁵⁺ 、Nb ⁵⁺ 和W ⁶⁺ ) ，这种性质为通过掺杂离子富集我们的LaCl ₃ 基电解质提供了巨大的潜力。通过两种基于LaCl ₃ 的电解质，包括Li _0.447 Ta _0.179 Zr _0.059 La _0.475 Cl ₃ 和Li _0.495 Zr _0.259 Ca _0.086 La _0.432 Cl ₃ ，验证了这种可扩展性所带来的促进作用。使Li/Li _0.495 Zr _0.259 Ca _0.086 La _0.432 Cl ₃ /Li对称电池在2 mA cm ⁻² 电流密度和2 mAh cm ⁻² 容量下稳定循环超过1600 h。此外，设计策略可以扩展到其他镧系金属氯化物LnCl ₃  (Ln = Ce, Nd, Sm和Gd)，生成的Li _0.388 Ta _0.238 Ln _0.475 Cl ₃ 电解质仍保持UCl ₃ 型晶格特征，具有快速Li ⁺ 传导。

小结

研究报道了一种具有独特的UCl ₃ 型结构的LaCl ₃ 基锂超离子导体。优化后的Li _0.388 Ta _0.238 La _0.475 Cl ₃  SE具有较高的离子电导率和极好的电极兼容性，使Li/Li _0.388 Ta _0.238 La _0.475 Cl ₃ /NCM523全电池的稳定循环，面积容量为1.16 mAh cm ⁻² 。 该工作不仅证明了LaCl ₃ 基SE的电极兼容性，而且启发了一种全新的基于LnCl ₃ 晶格(Ln = La, Ce, Nd, Sm和Gd)的UCl ₃ 型SE体系，具有多种元素掺杂选择。   

DOI ：10.1038/s41586-023-05899-8