耿东生教授课题组 通过A位取代机制提高La2-xAgxCuO4-δ 钙钛矿催化剂的CO2电还原性能
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文 章 信 息
通过A位取代机制提高La 2-x Ag x CuO 4-δ 钙钛矿催化剂的CO 2 电还原性能
第一作者：董刚
通讯作者：耿东生*
单位：南京信息工程大学
研 究 背 景
将二氧化碳 (CO2RR) 电还原为高价值化学品对于解决环境和能源问题非常重要。然而，由于大多数铜基催化剂在CO2RR反应过程中易于进行结构重建，实现高C 2 选择性仍然是一个相当大的挑战。因此，需要制备出高选择性的电催化剂，将CO 2 转化为高附加值的化学产物，以实现其资源化利用。
与其他铜基催化剂相比，Ruddlesden-Popper La 2 CuO 4 (RP LCO)钙钛矿氧化物具有易于调节的电子特性，并且允许某些金属阳离子以混合价态存在，从而产生氧空位。因此，在RP LCO中掺入Ag等高活性金属阳离子不仅可以提高催化剂的导电性，还可以促进电催化反应过程中有效的电荷传输，从而提高催化活性。
本文提出了一种A位阳离子取代机制，使用Ag离子来调节RP LCO催化剂中氧空位的浓度，从而提高催化剂的CO2RR活性和选择性。其中La 1.8 Ag 0.2 CO催化剂在外加电压-1.1 V vs RHE条件下，其C 2 产物的法拉第效率（FE）高达86.4%。
文 章 简 介
近日，来自 耿东生教授课题组 ，在国际知名期刊 Applied Catalysis B: Environmental 上发表题为 “Boosting the CO 2 electroreduction performance of La 2-x Ag x CuO 4-δ perovskites via A-site substitution mechanism” 的观点文章。该观点文章提出在钙钛矿催化剂A位进行Ag离子掺杂并构建了氧空位。这一方法不仅可以调节催化剂中间产物的吸附和活化，还可以将CO2RR反应途径从双电子转变为多电子/质子还原，从而促进了C 2 产物的形成。
研究人员通过简单的溶胶凝胶法，成功制备了一系列La 2-x Ag x CuO 4-δ （L 2-x A x CO）催化剂。通过深入的电化学测试，我们发现L 1.8 A 0.2 CO表现出了最佳的C 2 产物选择性和活性（图1）。我们使用X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）与密度泛函理论计算（DFT）等技术研究了催化剂性能（图2）。证实在催化剂中掺杂Ag离子后，氧空位浓度逐渐增加，电子发生重新排布，晶体结构发生变化， 导致Cu-O的键长以及两个相邻Cu原子之间的距离发生改变，最终使得催化活性得到了提升。我们系统研究了电化学反应过程中氧空位的动力学以及这些空位与金属位点之间的相互作用机制，为构建高性能的钙钛矿氧化催化剂提供了有价值的见解。
图1. (a-f)不同CO2RR产物在L 2-x A x CO催化剂上的法拉第效率: (a) L 2 CO、(b) L 1.9 A 0.1 CO、(c) L 1.8 A 0.2 CO、(d) L 1.7 A 0.3 CO、(e) L 1.6 A 0.4 CO、(f) L 1.5 A 0.5 CO。(g) L 2-x A x CO催化剂上H 2 和CO2RR在−1.1 V下的电流密度和FEs随x值的变化。(h) L 2-x A x CO催化剂在−1.1 V下，C 1 和C 2 的电流密度和FEs与x值的关系图。(i) L 2-x A x CO催化剂上C 2 H 4 在−1.1 V下的电流密度和FEs随x值的变化趋势。(j) L 1.8 A 0.2 CO催化剂在−1.1 V下进行15小时的CO 2 电还原的计时电流测定性试验。
图2. (a, b) L 2-x A x CO催化剂的O1 s和Cu LMM XPS光谱。(c) L 2-x A x CO催化剂的EPR光谱。
我们构建了两种不同的模型来探索Ag掺杂对氧空位形成的影响。如图3所示，第一个模型是通过去除LCO (111)表面的氧原子产生氧空位，记为OV-LCO；第二种模型是将LCO (111)中的La原子替换为Ag原子形成LACO (111)，然后去除表面上的一个表面氧原子，记为OV-LACO。我们观察到OV-LCO的氧空位形成能为3.89 eV，而LCO的氧空位形成能为4.22 eV。这表明Ag掺杂可以降低形成能，使其更容易形成氧空位。此外，与LCO相比，Ag掺杂后的Olatt与相邻Cu原子之间的键角(Cu-O-Cu)增加到167.95°。因此，通过Ag掺杂工程可以合理控制L 2-x A x CO催化剂的表面氧空位，这可能会提高催化性能。
图3. (a) LACO (111)和(b) LACO (111)结构模型图。
通过分析催化剂的d轨道态密度，我们发现Ag离子的掺杂有利于增强对中间体物质的吸附强度（图4）。这意味着适度引入Ag可以调节L 2 CO催化剂的电子结构，促进电子转移，这也可以有效地降低HER活性，从而促进CO2RR性能。如图3所示，相对于OV-LCO (111)， Ag掺杂导致氧空位的产生，从而改变了催化剂的几何结构。在OV-LACO(111)表面，Cu-O原子之间的距离增加到2.03 Å，而在OV-LCO (111)表面，Cu-O原子之间的距离仅为1.91 Å。这导致两个相邻Cu原子之间的距离发生变化（图5）。这种改进的几何匹配显著降低了*OCHCHO*中间体形成的能量势垒，最终将形成C 2 H 4 所需的相对能量从OV-L 2 CO (111)表面的2.44 eV降低到OV-L 1.8 A 0.2 CO (111)表面的0.78 eV。因此，Ag掺杂有助于提高*OCHCHO*中间体与相邻Cu原子距离长度的几何匹配度，增强了OV-L 1.8 A 0.2 CO (111)表面的C-C耦合能力，有效促进了*CHO-*CHO的二聚化反应，从而提高 C 2 产物法拉第效率。
图4. (a) OV-L 2 CO (111)和OV-L 1.8 A 0.2 CO (111)的Cu 3d轨道态密度。(b-d) OV-L 2 CO和OV-L 1.8 A 0.2 CO表面上CO2RR转化为C 2 和HER的自由能势垒图。(e)催化剂表面上*CHO生成C 2 H 4 和*CHO生成*OCHCHO*的自由能比较。
图5. (a) OV-L 2 CO (111)和(b) OV-L 1.8 A 0.2 CO (111)催化剂表面上*OCHCHO*中间体与相邻Cu原子距离长度的几何匹配图。
综上所述，本研究提出了A位阳离子取代机制，可以更好地优化L 2-x A x CO催化剂，以实现高效的CO2RR性能。实验与理论相结合证实，Ag掺杂可以提高催化剂的氧空位浓度，显著降低*OCHCHO*中间体形成的能量势垒，从而促进C 2 的生成。合成的L 1.8 A 0.2 CO在过电位为-1.1V下具有高 (86.4%)、(22.7 mA∙cm-2)和优异的耐久性(15 h)，超过了目前报道的大多数铜基钙钛矿电催化剂。这些发现表明了氧空位与CO2RR性能之间相关性的科学理解，并显示了理论指导催化剂合理设计的潜力。
文 章 链 接
Boosting the CO 2 electroreduction performance of La 2-x Ag x CuO 4-δ perovskites via A-site substitution mechanism
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123444
通 讯 作 者 简 介
耿东生 教授简介：南京信息工程大学化学与材料学院教授。于2007年获得中国科学院物理化学博士学位，2013年获得加拿大西安大略大学机械与材料工程博士学位。曾在日本信州大学担任NEDO研究员，在加拿大西安大略大学从事博士后研究，以及在新加坡科技研究局 (A*STAR)担任研究员。目前耿教授的研究主要集中在研究各种电催化剂的构效关系，并结合先进的显微和光谱技术探究电催化机制。
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