【科技】Nat. Energy：高效回收锂电新方法
【科技】Nat. Energy：高效回收锂电新方法
esst2012
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以下文章来源于新威NEWARE ，作者景行
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01
导读
锂离子电池（LIBs）的需求不断增加，然而，目前用于处理废弃LIBs的回收方法在生态友好性、成本和效率方面亟需改进。
02
成果简介
本文作者提出了一种机械催化方法，被称为接触式电催化（CEC），利用接触电致电离产生的自由基，在超声波作用下促进金属浸出。作者还在过程中使用SiO 2 作为可回收的催化剂。对于钴酸锂电池，浸出效率在90°C的6小时内达到了100%的锂和92.19%的钴。对于三元锂电池，锂、镍、锰和钴的浸出效率分别在70°C的6小时内达到了94.56%、96.62%、96.54%和98.39%。这种方法可以为LIBs回收提供一种绿色、高效且经济的途径，以满足不断增长的LIBs生产需求。相关工作以 “ A contact-electro-catalytic cathode recycling method for spent lithium-ion batteries ” 为题发表在 Nature Energy 上。
03
关键创新
1、作者提出了在有机酸浸出过程中用CEC代替传统还原剂的方法。
2、使用CEC策略，锂钴(III)氧化物(LCO)在90°C时锂的浸出率可达100%，钴的浸出率为92.19%。对于锂镍锰钴氧化物(NMC)，在70°C时锂、镍、锰和钴的浸出率分别为94.56%、96.62%、96.54%和98.39%。
04
核心内容解读
图 1 人工拆解废旧锂电池得到电极粉末。然后将粉末和二氧化硅催化剂在超声条件下放入柠檬酸溶液中。反应后，通过离心分离催化剂和浸提溶液。得到的催化剂用于下一轮浸出反应，浸出液中的目标金属离子通过沉淀法分离。 @ The Authors
整个回收过程如图1a所示。作者首先从LIBs中分离出LCO。然后通过CEC浸出提取金属，在这一步中，作者将LCO和柠檬酸混合在一起，加入二氧化硅作为催化剂，并应用超声波作为机械能的来源。反应6小时后，溶液呈现粉红色，表明阴极材料中包含的金属成功浸出。最后，使用沉淀法分离溶液中的锂和钴离子的混合物。连续加入Na 2 C 2 O 4 和Na 2 CO 3 以与Co 2+ 和Li + 反应，形成LCO合成的前体CoC 2 O 4 和Li 2 CO 3 。
图 2 a–f，70°C时电介质材料的选择(a)、70°C时二氧化硅的用量(b)、70°C时的 固液比（ S/L ） 比( c )、70°C时柠檬酸(CA)的浓度(d)、70°C时的浸出时间(e)以及反应温度对LCO电池中锂和钴浸出效率的影响(f)。数据表示为三个重复数据的平均值。黑色菱形符号对应单个样品的浸出效率。@ The Authors
使用上述流程，锂和钴的浸出效率分别为100%和92.19%。此外，作者测试了NMC CEC浸出的性能。锂、镍、锰和钴的浸出效率分别达到94.56%、96.62%和96.54%，表明 CEC浸出工艺对三元锂电池具有良好的循环利用能力 。
图 3 a，用各种自由基清除剂浸出 Co 1 h的效率。黑色菱形符号对应单个样品的浸出效率。 b ，5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）捕获的自由基加合物信号的 电子自旋共振（ ESR ） 谱。 c ，电子被2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）捕获的自由基加合物信号的ESR谱。d，在二氧化硅微粒存在下超声处理下2-羟基对苯二甲酸(THA-OH)的荧光光谱。e，在二氧化硅微粒存在下，超声作用下 氯化硝基四氮唑蓝（ NBT ） 的紫外-可见光谱。f，用钼酸铵分光光度法测定了随反应时间增加的UV-vis光谱。数据表示为三个重复数据 的平均值。 @ The Authors
作者研究了CEC回收过程的机制。发现使用CEC在超声波的作用下，通过气泡引发了连续的固液接触和分离，从而通过接触起电持续不断地产生活性氧物质。作者进行了诱捕实验，当在溶液中加入硝酸银时，浸出效率大幅降低，说明 电子是浸出过程中重要的活性物质，这意味着CEC可以产生能够参与将Co 3+ 还原为Co 2+ 的电子。
图 4 CEC处理后浸出液中沉淀物的表征。 a 、CoC 2 O 4 的XRD。 b 、CoC 2 O 4 的红外光谱。c、CoC 2 O 4 的SEM图像。d，Li 2 CO 3 的XRD。 e ，Li 2 CO 3 的红外光谱。 f ，Li 2 CO 3 的扫描电镜照片。@ The Authors
在浸提过程之后，作者获得含有Li和Co离子的混合物的浸提溶液，需要从溶液中分离和回收该混合物以供进一步使用。因此，作者将Na 2 C 2 O 4 加入到浸出液中，得到了CoC 2 O 4 粉红色沉淀。图4a–c显示了获得的CoC 2 O 4 的性质。图4a显示X射线衍射(XRD)峰与CoC 2 O 4 标准卡(PDF#25-0251)一致，这表明形成了CoC 2 O 4 。
此外，傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示了明显的CoC 2 O 4 特征峰，并证实了与XRD相同的结果。值得注意的是，1605.84 cm -1 处的峰被认为是C-O键的不对称振动，1356.46和1308.24 cm -1 处的密集谱带被认为是C-O键的对称振动，说明存在所有四个氧原子都与金属原子配位的桥连草酸盐。
扫描电子显微镜(SEM)图像显示草酸钴沉淀物呈现层状结构。在通过沉淀法从溶液中除去钴离子后，向富锂溶液中加入饱和碳酸钠以产生碳酸锂沉淀。图4d–f显示了所得Li 2 CO 3 的XRD图、FTIR光谱和SEM图像。Li沉淀的XRD图对应于Li 2 CO 3 的XRD图。此外，FTIR在1152.78 cm -1 处的峰归因于对称C–O的振动和位于1388.75 cm -1 和1585.45 cm -1 的谱带归因于Li 2 CO 3 的C-O键的反对称拉伸振动，确认沉淀物是Li 2 CO 3 。
05
成果启示
本文证明了使用接触电催化从LIB阴极材料中浸出金属的可行性。在90°C下，锂和钴在6h内的CEC浸出率分别达到100%和92.19%，而锂、镍、锰和钴在70°C下的CEC浸出率分别达到94.56%、96.62%、96.54%和98.39%。为了进一步提高浸出效率，进一步的工作需要集中在改进催化剂或反应溶液上。例如，可以考虑利用微/纳米工程使二氧化硅具有更高的带电能力、用其他耐温性好的介电材料代替二氧化硅或将水溶液改为有机溶液，以获得更高的反应温度。在这项工作中，作者还证明了通过沉淀获得的化合物可以用作合成有价值产品的前体。本文提出的CEC浸出方法为LIBs的可持续回收利用提供了一个具有生态友好性、经济性和高效性的解决方案。与此同时，作者预计它还可以从电子垃圾中回收银和金等贵金属。
06
参考文献
Li, H., Berbille, A., Zhao, X. et al. A contact-electro-catalytic cathode recycling method for spent lithium-ion batteries. Nat Energy (2023).
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01348-y