用于坚固锂金属电池的电化学和热稳定的富含无机物的固体电解质界面

与传统锂离子电池中的石墨负极相比，金属锂负极因其理论容量高（3860 mAh g ^-1  ）、负电位极低（-3.04 V）。然而，金属锂电池自 20 世纪 60 年代兴起以来，一直存在寿命短、安全风险高等问题，导致电池产物召回，严重阻碍了实际应用。高活性导致锂与电解质之间不可避免地发生界面反应，形成固态电解质相（SEI）。锂枝晶会因其高模量和体积变化而破坏 SEI，从而导致 SEI 的反复重建和锂的消耗。SEI的不稳定性也会加速枝晶的生长，最终导致在长期电化学循环中寿命变短。在滥用条件下，如机械（钉穿等）、电化学（过充电等）或热（过热等）滥用，温度会急剧升高。因此，锂金属与电解液之间会发生剧烈的放热反应，SEI 在高温下不断击穿，最终可能诱发热失控和严重的安全事故。电化学和热稳定性良好的 SEI 可有效减少持续的副反应，从而提高锂金属电池的循环稳定性和热安全性。

近日， 清华大学张强教授团队 通过三盐电解质设计，作者在锂负极上构建了富含F/N无机物的固体电解质界面，在长期循环和安全滥用条件下具有电化学和热稳定性。因此，在 400 次循环过程中，库仑效率可保持在 98.98%。使用 3.14 mAh cm ^-2  LiNi _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂  阴极的扣式型全电池在循环 200 次后可保持 85.0% 的容量，使用 4.0 mAh  cm ^-2  阴极的 1.0 Ah 软包全电池在循环 72 次后可保持 85.0% 的容量。在循环 1.0 Ah 软包电池的热失控测试中，起始温度和触发温度分别从 70.8℃ 和 117.4℃ 上升到 100.6℃ 和 153.1℃，表明电池的安全性能大大提高。这项研究为电解质和界面设计提供了新的见解，有可能为高能量密度、长寿命和热安全的锂金属电池铺平道路。

【要点】

本工作通过一种独特的电解质体系构建了电化学和热稳定性 SEI，该体系包含三盐（3.0 м Li bis((trifluoromethyl)sulfonyl)azanide (LiTFSI)、0.05 м LiP F ₆ 、缓释  LiNO ₃ ）溶解在氟乙烯碳酸酯（FEC）和碳酸二甲酯（DMC）（体积比为 1:4）溶剂中（标记为高级电解质，1 м LiP F ₆  碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）（体积比为 1:1）的电解质标记为常规电解质）。SEI 是锂阳极上富含 F-/N 的无机物界面，可在长期循环和安全滥用条件下保持稳定。具体而言，先进电解液有助于实现锂金属阳极的稳定沉积和剥离，在 400 次循环后保持 98.98% 的库仑效率。

使用 3.14 mAh  cm ^-2  LiNi _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂  阴极的扣式型全电池可达到 200 次循环寿命，使用 4.0 mAh  cm ^-2   LiNi _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂  阴极的  1.0 Ah 软包全电池可达到 72 次循环寿命 。1.0 Ah 软包电池的热安全性也得到了提高。起始温度和触发温度分别从 70.8 ℃和 117.4 C提高到 100.6 ℃和 153.1 ℃，而最高温度则从 1092.2 ℃降低到 394.8℃。

构建了一种富含无机物的 F-/N 固体电解质中界面，在长期循环和安全滥用条件下具有电化学和热稳定性。与常规电池相比，1.0 Ah 软包电池的循环时间延长了六倍以上。热失控时的起始温度和触发温度分别从 70.8 ℃和 117.4 ℃提高到 100.6 ℃和 153.1 ℃。

一、 构建 SEI

人们普遍认为，锂箔是 SEI 中的一种有利成分，它具有优异的电子绝缘性、机械强度、较低的表面扩散阻力和较高的热稳定性。因此，无论是在循环还是热失控过程中，都可以减少金属锂与电解液之间的副反应以及枝晶的生长。为了提高 LiF 的含量，采用 LiTFSI 和 LiP F ₆  作为电解质盐，并使用 FEC/DMC （1:4 v/v）作为主溶剂来诱导富含 LiF 的 SEI。由  LiNO ₃  诱导的  是最快的锂离子导体之一，室温下的离子电导率为 ≈10-3 S  cm ^-1 ，这有助于锂离子在 SEI 中快速扩散并抑制枝晶生长。

图 1.电解质的分子动力学模拟。(a) 常规电解质和 (b) 高级电解质的分子动力学模拟框快照。(c) 高级电解质的典型溶剂结构。(c) Li-N 和 (e) Li-O 径向分布函数的分子动力学模拟。(g) 高级电解质中的典型溶剂化结构和 S-C 键长度。

无机成分（LiF、、 Li ₂ CO ₃ 、 等）与 SEI 的有机成分（Li ethylene decarbonate 等）相比，往往具有较高的离子传导性和热稳定性。高浓度电解质（> 3 м）被认为能有效改变电解质的溶剂化结构，实现阴离子参与锂离子的溶剂化结构，从而形成富含无机物的 SEI。根据 298 K 时典型集合的分子动力学模拟生成的径向分布函数和典型溶剂化结构（图 1a-c），在 3 м 电解质中发现了更多类型的溶剂化结构。除了常见的锂-O 和锂-F 键外，由于 T FSI ^-  和  NO ₃ ^-  的溶解参与，3 м 电解质的溶剂化结构中还出现了锂-N 的配位形式（3.5 和 4.3 Å，图 1d）。2.0 Å 附近的 Li-O 信号增加表明更多的 T FSI ^-  通过 Li-O 键与锂离子相互作用（图 1e），计算得出的  Li ⁺  / 阴离子的 Li-O (T FSI ^- ) 配位数为 2.2。 这清楚地表明了阴离子（T FSI ^- ）在锂离子溶剂化结构的配位中的关键作用和巨大贡献。这与主要依靠溶剂分子配位的常规电解质不同。同时，在多重配位的情况下，T FSI ^-  中的 S-C 被激活，键长从原来的 1.88 Å（图 1f）延长到 1.90~2.01 Å（图 1g），导致 T FSI ^-  极化。极化后的 T FSI ^-  被激活，从而促进了分解，并促进了含有丰富无机物（如 LiF、LiSO _x  和  LiN _x O _y ）的 SEI 成分的生成。总之，随着 T FSI- 、P F ₆ ^-  和  NO ₃ ^-  在锂离子溶剂化结构中参与程度的增加，阴离子分解的无机成分容易在 SEI 中占主导地位，从而提高锂金属阳极的电化学/热稳定性，并减少溶剂还原产生的可燃气体。

图 2.结构和成分特征。(a) 不同溅射时间下稳定 SEI 的 XPS C 1s、F 1s、O 1s、N 1s 谱。(b) 不同溅射时间下不同元素的原子百分比。(c) 稳定 SEI 的 TEM 和 (c) HR-TEM 图像。

图 3.锂沉积和剥离行为。在 1 mA cm ^-2  和 1 mAh cm ^-2  条件下，具有不同 SEI 的（a）锂-铜半电池和（b）锂-锂对称电池的循环性能。(c)锂-铜半电池和(c)锂-锂对称电池中沉积锂的 SEM 图像。

通过 X 射线光电子能谱（XPS）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进一步研究了 SEI 的成分和结构。稳定 SEI 指在三盐电解液中形成的 SEI，常规 SEI 指在常规电解液中形成的 SEI。氟化锂、氧化锂、碳酸锂和氧化氮锂是稳定 SEI 内层的主要产物，厚度为 14.4 纳米（图 2a、c、d）。它们的含量随着蚀刻的进行而逐渐增加，而稳定 SEI 中的 C 含量则快速下降，这表明内层中的无机物含量进一步增加。相比之下，蚀刻 60 秒后，有机 C 信号（C-C/C-H）在常规 SEI 中仍占有一定比例。因此，稳定 SEI 表明无机 F 和 N 元素百分比含量较高，而有机 C 元素百分比含量较低（图 2b），这与溶剂化结构非常吻合。较高的 F 和 N 含量证实了锂盐和溶剂在诱导高导电性和热稳定性成分方面的作用。

总体而言，通过理论和实验方法，先进电解质体系在锂金属阳极上高效构建了含 F-/N 的富无机 SEI。功能稳定的 SEI 有可能阻碍锂枝晶的生长并减少副反应，这有利于提高锂金属电池的循环稳定性和热稳定性。

二、 循环性能

图 4.Li-NCM523 电池的长期电化学循环性能。

三、 热稳定性

图 5.循环 1.0 Ah 软包电池的热稳定性。(a) 循环锂电池、循环锂电池 + 电解液、循环 NCM + 电解液的 DSC 曲线。(b) ARC 测试中的温度变化。插图是电池在不同热失控阶段的数字图像。模拟电解质与不同 SEI 沉积的锂枝晶之间的反应：（c）9 秒反应前/后的锂枝晶和相应的电解质浓度；（d）锂枝晶表面的锂保留率和温度。

【结论】

通过功能三盐和溶剂的配位效应，构建了一种电化学和热稳定性良好的 SEI。以 3.0 м LiTFSI 作为主盐，调节电解液的热稳定性和溶剂化结构；0.05 м LiP F ₆  与 FEC 结合，增加了 LiF 的含量；持续释放的  LiNO ₃  提高了 SEI 的锂离子传导性。高级电解质可在锂金属表面原位形成富含 F-/N 无机物的 SEI，为锂金属提供更好的电化学/热保护。因此，锂金属电池可在充电/放电过程中实现均匀沉积/剥离，并在高温下具有较高的热稳定性。一方面，得益于无机 SEI 对锂枝晶的抑制作用，锂铜半电池在 400 次循环后仍能保持较高的库仑效率（98.98%），而锂 NCM523 纽扣电池和软包全电池分别在 72 次和 200 次循环后实现了较高的容量保持率（85%）。

另一方面，无机 SEI 的高热稳定性提高了 1.0 Ah 软包电池的安全性能。起始温度和触发温度分别提高了 46.6 ℃和 52.5 ℃，而最高温度则降低了 697.4 ℃，为电池运行留出了更大的安全空间。这项工作全面探讨了 LMB 的循环和热稳定性，并建立了两者之间的关系，为 LMB 的实际应用提供了新的见解。

Electrochemically And Thermally Stable Inorganics-rich Solid Electrolyte Interphase for Robust Lithium Metal Batteries   

Xin-Bing Cheng ,  Shi-Jie Yang ,  Zaichun Liu ,  Jia-Xin Guo ,  Feng-Ni Jiang ,  Feng Jiang ,  Xiaosong Xiong ,  Wen- Bo Tang ,  Hong Yuan ,  Jia-Qi Huang ,  Yuping Wu ,  Qiang Zhang

First published:  08 September 2023

https://doi.org/10.1002/adma.202307370