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导读：
本工作首次将四种氟化铁材料应用于硫化物全固态锂电池体系，研究最佳正极。电化学试验显示了四种正极在不同电流密度（0.1C、0.3C和1C）下的循环性能和速率性能，其规律如下：FeF
3
-HT > FeF
3
-RT > FeF
3
-0.33H
2
O > FeF
3
-3H
2
O。
在0.3C条件下，FeF
3
-HT AASB的可逆容量在120次循环后为519.9 mAh g
-1
，即使在高倍率1C条件下，400次循环后仍然保持340.7 mAh g
-1
。这远高于液体锂电池或其他固态电池在类似速率下的循环性能。此外，上述四种正极的EIS和CV测试表明，不同的结晶水含量、形态和颗粒大小对正极的储锂机制有很大影响。
此外，
FeF
3
-HT正极在高电流密度下与其他正极相比具有优越的比容量和速率性能的原因被揭示出来，根据不同扫描速率下的循环伏安图测试，其原因是
FeF
3
-HT在正极表面控制过程中贡献容量的比例最高。上述研究为
FeF
3
-HT、
FeF
3
-RT、
FeF
3
-0.33H
2
O和
FeF
3
-3H
2
O正极在硫化物基全固态锂电池中的应用开辟了一条新途径。
该成果以“High-Capacity, Long-Life Iron Fluoride All-Solid-State Lithium Battery with Sulfide Solid Electrolyte”为题发表在
Advanced Energy Materials
（IF=29.698）上，通讯作者为中国科学院物理研究所吴凡研究员，彭健博士和王雪硕士为本文第一作者。DOI：10.1002/aenm.202300706
图1 (a)不同结晶水含量的氟化铁材料的制备过程示意图。(b)不同结晶水含量的氟化铁材料的XRD图。
图2 FeF
3
-3H
2
O的结构（a）及其沿[001]方向的投影（d）；FeF
3
-0.33H
2
O的结构（b）及其沿[001]方向的投影（e）；FeF
3
的结构（c）及其沿[100]方向的投影（f）。FeF
3
-3H
2
O（g）和FeF
3
-0.33H
2
O（h）在N
2
气氛中的TG曲线。
图3 (a, b) FeF
3
-3H
2
O, (c, d) Fe F
3
-0.33H
2
O, (e, f) Fe F
3
-RT, (g, h) Fe F
3
-HT的SEM图像。
图4 (a) FeF
3
-3H
2
O (b) FeF
3
-0.33H
2
O (c) FeF
3
-RT (d) FeF
3
-HT在0.1C（1C=500mA g
-1
）电流密度下的充放电曲线；(e) 四个正极在0.1C的循环性能图。
图5 (a) FeF
3
-3H
2
O (b) FeF
3
-0.33H
2
O (c) FeF
3
-RT (d) FeF
3
-HT在0.1 C（1 C=500 mA g-1）电流密度下的充放电曲线；(e) 四个正极在0.3 C的循环性能图。
图6 (a) FeF
3
-3H
2
O (b) FeF
3
-0.33H
2
O (c) FeF
3
-RT (d) FeF
3
-HT在特定速率下的充电和放电曲线 (e) 四个正极的放大性能图。
图7 (a) FeF
3
-3H
2
O (b) FeF
3
-0.33H
2
O (c) FeF
3
-RT (d) FeF
3
-HT在0.1 C（1 C = 500 mA g-1）电流密度下的充放电曲线；(e) 四个阴极在1 C的循环性能图。
图8 (a) FeF
3
-3H
2
O (b) FeF
3
-0.33H
2
O (c) FeF
3
-RT (d) FeF
3
-HT的CV曲线。FeF
3
-3H
2
O 、FeF
3
-0.33H
2
O 、FeF
3
-RT 、FeF
3
-HT四种阴极的能奎斯特图（e）在第一个循环之前和（f）在40个循环之后。
图9 (a) FeF
3
-3H
2
O (b) FeF
3
-0.33H
2
O (c) FeF
3
-RT (d) FeF
3
-HT在不同扫描速率下的CV曲线。(e) FeF
3
-3H
2
O, (f) FeF
3
-0.33H
2
O, (g) FeF
3
-RT, (h) FeF
3
-HT阴极在不同扫描速率下的容量贡献。
图10 本工作中的氟化铁正极的循环圈数和容量与其他文献报道的比较。
在这项工作中，通过液相法和溶剂热法在室温下制备了FeF
3
-3H
2
O和FeF
3
-0.33H
2
O。在氩气环境下烧结得到两种无水氟化铁，分别是FeF
3
-RT和FeF
3
-HT。同时，首次将四种阴极材料应用于全固态电池领域。四种正极材料对应三种不同的晶体结构，具有不同的锂离子传导通道和晶体水位分布，导致转化反应过程中的反应机制不同。
此外，四种正极材料的形态也不同。即使都是无水氟化铁，FeF
3
-RT和FeF
3
-HT的形貌也不会受到不同前驱体形貌的影响。然而，粒径分布有以下顺序：FeF
3
-3H
2
O > FeF
3
-0.33H
2
O > FeF
3
-RT > FeF
3
-HT。较小的粒径有望减少锂离子的扩散路径，从而提高Li+的传输速率，这可以更大程度地提高阴极的电化学性能。
为了探索这四种阴极的电化学性能，基于上述四种阴极组装了全固态锂电池，并在恒温（30℃）和不同速率下进行了充放电试验。在0.1C下循环40次后，
FeF
3
-3H
2
O 、FeF
3
-0.33H
2
O 、FeF
3
-RT 、FeF
3
-HT
阴极的放电容量分别为278、487.4、577.3和629.3 mAh g-1。FeF3-HT阴极表现出最高的放电比容量。在0.3C时，
FeF
3
-3H
2
O 、FeF
3
-0.33H
2
O 、FeF
3
-RT 、FeF
3
-HT
阴极在120次循环后的可逆容量分别为302.1、408.6、439.8和519.9 mAh g-1。
相应的容量保持率分别为92.55%、102.4%、108.4%和103.6%（相对于第二回路的放电容量）。即使在1 C的高速率下，
FeF
3
-3H
2
O 、FeF
3
-0.33H
2
O 、FeF
3
-RT 、FeF
3
-HT
在400次循环后的放电比容量仍然分别保持177、297.2、327.4和340.7 mAh g-1。这比液态锂电池和替代固态电池在类似速率下的循环性能要好得多，综合所有的循环性能，可以得到以下规律：FeF
3
-HT > FeF3-RT > FeF
3
-0.33H
2
O > FeF
3
-3H
2
O。
同样的规律也存在于四个阴极的倍率性能中。为了解释四种阴极的电化学性能的差异，在恒定的扫描速度（0.1mV s
-1
）下对四种阴极进行了CV测试。结果发现，四种阴极对应着不同的反应机制，表现出不同的氧化/还原峰位置、强度和可逆性等。这些特征与电荷/放电曲线的变化规律一致。
这些结果表明，不同的晶水含量、形态和颗粒大小对正极的储锂机制有很大影响。最后，为了解释四种阴极的放大性能和高倍率下的长周期性能的差异，测试了不同扫描速率下的循环伏安图。对不同阴极在不同扫描速度下对表面控制过程的贡献能力百分比进行了定量计算。表面控制过程对总容量的贡献容量百分比顺序为FeF
3
-HT > FeF3-RT > FeF
3
-0.33H
2
O > FeF
3
-3H
2
O。
因此，在高电流密度下，FeF
3
-HT阴极与其他阴极相比，具有优越的比容量和速率性能，这是因为其在阴极表面控制过程的贡献容量中所占比例最高。通过对硫化物全固态电池中不同晶体水含量的氟化铁阴极的研究，筛选出了最佳阴极，并展示了接近理论比容量的循环性能，这对未来氟化铁阴极的研究和产业发展有重要贡献。
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