木士春课题组，Nano Energy观点：初级颗粒表面构建双纳米层结构提高多晶正极材料倍率性能和稳定性
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文 章 信 息
第一作者：王婷婷，曾炜豪
通讯作者：木士春教授，苑大超副研究员
通讯单位：武汉理工 材料复合新技术国家重点实验室
研 究 背 景
已商业化生产的富锂锰基正极材料（LMLO）通常为多晶材料，由于其疏松多孔的二次球形貌导致大的比表面积，在循环过程中促进了氧气的释放，最终会导致材料结构的崩塌。表面涂层虽然可以优化电极/电解液的界面性能，但，由于涂层材料的穿透能力有限，很难实现对多晶材料初级颗粒内部的涂层修饰。为此，本篇工作探索了一种简易的表面工程方法，在多晶材料初级粒子表面同步构建双纳米层结构以提高多晶LMLO材料的倍率性能和循环稳定性。
文 章 简 介
富锂锰基层状氧化物（LMLO）多晶多孔的微结构严重影响其倍率性能和循环稳定性。为此，作者通过简易的反应-注入方法，将熔融SeO 2 注入到多晶Li 1.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 O 2 (LMNCO)颗粒的初级颗粒内部，同时在初级颗粒表面构建Li 2 SeO 4 快离子导体层和Li 2 Ni x Co y O 4 中间过渡层的双纳米层结构。电化学测试结果也表明，SeO 2 注入的LMNCO(Se-LMNCO)在0.1-5C(1C=250 mAh g -1 )条件下充放电再恢复到0.1C后容量保留率高达97 %；在1C条件下200周循环后容量保留率仍然达到80.0%。该项工作说明了对多晶富锂锰基正极材料的初级颗粒进行表面修饰的重要性。
本 文 要 点
要点一：多晶的多孔形貌为熔融态的SeO 2 的注入提供了可能
从图1的LMNCO和Se-LMNCO的XRD精修图谱可以看到，Se-LMNCO保持了LMNCO的层状结构，熔融SeO 2 的注入降低了LMNCO中的阳离子混排程度。在LMNCO和Se-LMNCO的SEM图像中，颗粒的整体形貌和尺寸变化不大，都是由初级颗粒组成的球形次级颗粒。并且这些初级粒子沿径向从中心到表面连续排列。此外，在横截面的SEM图像中，可以观察到，Se-LMNCO有更高的的结晶度和更大的密度。而LMNCO的表面较为粗糙，内部更为疏松多孔，甚至导致球状中心出现空腔。这为熔融SeO 2 的注入提供了基础。
图1 LMNCO (a)和Se-LMNCO (b)的XRD精修图谱，LMNCO (c-d)和Se-LMNCO (f-h)的SEM图像。
要点二：熔融SeO 2 注入抑制过渡金属离子迁移
从图2a-b的拉曼光谱中可以看出，Se-LMNCO中存在尖晶石结构中的Mn-O振动峰，验证了熔融SeO 2 的注入诱导了尖晶石结构的形成。Se- LMNCO的Se 3d光谱中，出现了归属于Se 6+ 的3d5/2和3d3/2峰，这是因为熔融态SeO 2 在注入初级颗粒过程中与表面残余Li + 反应形成Li 2 SeO 4 型结构。此外，Mn 3+ 在LMNCO中的百分比为54.5%，而在Se-LMNCO中则下降到26.1%。进一步，通过分析Mn的3s轨道分裂的电子结合能，Mn离子的平均价态从+3.3增加到+3.9。表面Mn价态的增加使得Mn离子不可逆迁移的概率大大降低。Ni和Co的价态比例也发生了变化，表明在熔融态SeO 2 的注入过程中与表面过渡金属原子发生了化学耦合。
图2 (a-b) LMNCO和Se-LMNCO的拉曼光谱，(c)Se 3d，(d)Mn 2p， (e)Mn 3s， (f) Ni 2p和(g) Co 2p
要点三：在LMLO的初级粒子表面实现了Li 2 SeO 4 快离子导体层和Li 2 Ni x Co y O 4 中间过渡层的双层结构构筑
图3为Se-LMNCO的HRTEM图像进一步验证了在初级粒子表面双层致密层结构的存在。该致密层厚度约为5-6 nm，其中最外层是厚度约为3 nm的Li 2 SeO 4 的快离子导体层；中间过渡层为熔融SeO 2 注入时诱导生成的尖晶石Li 2 Co x Ni y O 4 层。
图3 (a) Se-LMNCO的HRTEM图像。(b) Site A的放大图像和相应的元素分布(c)。(d) SiteB的放大图像和相应的元素分布(e)。区域Ⅲ(f)、区域Ⅱ(g)和区域Ⅰ(h)的放大图像。(i)结构示意图。区域Ⅲ(j)、区域Ⅱ(k)和区域Ⅰ(l)对应的FFT模式。
要点四：Li 2 Ni x Co y O 4 中间层的存在有利于抑制表面氧的活性从而减少氧释放
通过第一性原理计算，作者验证了在深度脱锂态下，由熔融态SeO 2 注入诱导生成Li 2 Ni x Co y O 4 中间过渡层的存在会大幅降低表面几个原子层的氧的活性，减缓表面氧的释放，从而在动力学上防止了氧的损失。
图3 LMNCO (a)和Se-LMNCO (b)的晶体结构，LMNCO (c)和Se-LMNCO (d)在[100]方向上从第一层到第五层氧离子的PDOS。
要点五：Se-LMNCO具有比LMNCO更高的放电容量、更好的倍率性能以及循环稳定性。本项工作为改善多晶富锂锰基正极材料的电化学性能提供了一种简易有效的方法
在图4的电化学性能的比较中，Se-LMNCO在0.1C下的初始放电容量达到286 mA h g −1 ，首圈库仑效率提高到85.29 %。图4b 中Se-LMNCO在0.1-5 C(1 C=250 mAh g -1 )条件下充放电再恢复到0.1 C后容量保留率高达97 %。经过200次循环后，Se-LMNCO电极的容量保持率达到80%。此外，Se-LMNCO电极平均每周中值电压衰减1.71 mV。在200周循环过程中，Se-LMNCO的dQ/dV曲线形状维持的更好，说明熔融态SeO 2 的注入有利于提高LMNCO电化学动力学。
图4 (a) 0.1C条件下LMNCO和Se-LMNCO的首圈充放电曲线，(b) LMNCO和Se-LMNCO的倍率性能，(c) LMNCO的dQ/dV曲线，(d) LMNCO和Se-LMNCO在1C下的长循环稳定性，(e) Se-LMNCO的dQ/dV曲线。
总 结 与 展 望
作者通过将熔融态的SeO 2 材料注入到多晶富锂锰基正极材料的初级颗粒中，在多晶LMNCO的初级颗粒表面构建了快离子导体层Li 2 SeO 4 和中间过渡层Li 2 Ni x Co y O 4 的双纳米层结构，获得了更好的倍率性能和循环稳定性。这个工作为多晶富锂锰基正极材料的初级和次级颗粒的表面同步修饰提供了一条得益的思路。
通 讯 作 者 简 介
木士春 教授：武汉理工大学学科首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于电解水制氢和质子交换膜燃料电池催化剂以及锂离子电池关键材料研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国内外期刊上发表270余篇高质量学术论文。
苑大超 副研究员：武汉理工大学安全科学与应急管理学院，2017年起任科技合作与成果转化中心副主任，主要研究方向为锂离子电池等安全管理，已发表了10余多篇学术论文。
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