Small：具有双界面高容量MoS3修饰氮掺杂碳包覆Cu2S电极结构的设计用于杰出钠离子存储
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文 章 信 息
双界面高容量MoS 3 修饰氮掺杂碳包覆Cu 2 S电极结构的设计用于杰出钠离子存储
第一作者：周艳丽
通讯作者：周艳丽*，姜付义*
单位：烟台大学
研 究 背 景
锂离子电池已经逐渐被商业化和广泛应用于我们实际生活中。然而，锂资源的不均匀分布和高昂的价格限制了锂离子电池的进一步发展。与锂相比，钠价格低廉、储量丰富，且与锂具有相似的物理化学性质。因此，钠离子电池已经公认为替代锂离子电池的最潜在的能源存储体系。然而，钠离子半径远大于锂离子，导致其反应动力学缓慢，限制其商业化应用。作为钠离子电池的重要组成，高性能负极材料的探索仍然是一项重要的挑战。
图1. Cu 2 S@NC@MoS 3 异质结构的合成示意图
文 章 简 介
近日，来自 烟台大学的周艳丽副教授与姜付义教授 ，在国际知名期刊 Small 上发表题为 “Design of High-Capacity MoS 3 Decorated Nitrogen Doped Carbon Coated Cu 2 S Electrode Structures with Dual Heterogenous Interfaces for Outstanding Sodium-Ion Storage” 的文章。
本篇观点采用高容量MoS 3 和高电导率的氮掺杂碳共同修饰Cu 2 S空心纳米球，成功制备出了分级Cu 2 S@NC@MoS 3 异质结构。其中，氮掺杂碳层作为链接有利于MoS 3 的均匀沉积，增加了结构稳定性和电导率。受欢迎的空心/多孔结构很大程度上抑制了活性材料的体积变化。得益于三组分的协同效应，具有双界面和低电压极化的Cu 2 S@NC@MoS 3 异质结构展示出十分优异的储钠性能。除了性能测试，反应机理、动力学分析以及理论计算也被用来解释该异质结构性能优异的原因。此外，与 Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 @rGO正极组装成的全电池同样展示出显著的电化学性能。
本 文 要 点
要点一：结构与形貌表征
采用XRD和拉曼技术证实了Cu 2 S@NC@MoS 3 的物相和结构。如图2a所示，四个主要衍射峰与JCPDS No. 53-0522相匹配，归属于Cu 2 S，除此之外，未见其它衍射峰。图2b拉曼光谱图清晰显示MoS 3 的拉曼散射峰以及碳骨架的两个拉曼散射峰。采用XPS证实了元素基本组成和价态（图2c到图2h）。其中，吡咯氮、吡啶氮以及石墨氮的存在证实了碳网络中氮元素的存在，可提供更多的活性位点，提高电导率。Mo-N键的存在，表明MoS 3 与氮掺杂碳之间的相互作用，能够稳定电极结构。采用吸附/脱附曲线证实了Cu 2 S@NC@MoS 3 的介孔结构（图2i）。图3展示出了Cu 2 S@NC@MoS 3 的形貌。由图3a-c可知，颗粒尺寸大约为80纳米，分布均匀。通过放大的TEM图可以看出，Cu 2 S空心球表面覆盖了一层衬度较低的聚多巴胺层，聚多巴胺层的外部沉积了很多不连续的MoS 3 片层（图3d）。图3e清楚地展示出了Cu 2 S的（200）晶面的晶格条纹。图3f中四个明显的衍射环与Cu 2 S的（111）、（200）、（220）、（311）晶面相对应。图3g表明该复合材料中元素的均匀分布。
图 2. Cu 2 S@NC@MoS 3 的结构表征：a) XRD 图谱，b) 拉曼光谱图，XPS 图谱：c) 全谱，d) Cu 2p， e) Mo 3d， (f) S 2p， g) C 1s， h) N 1s 和 i) N 2 吸附/脱附曲线 (插图: 颗粒尺寸分布图)
图 3. Cu 2 S@NC@MoS 3 的形貌表征: a) SEM图, b, c) TEM图, d, e) HRTEM 图, f) 选区电子衍射图谱和g) 元素分析面分析图
要点二：电化学机理分析
采用非原位XRD、HRTEM以及XPS技术对Cu 2 S@NC@MoS 3 的电化学反应机理进行研究。图4a显示，当电极放电到1.49 V，出现Na x Cu 2 S新相，放电到0.2 V，除了Na x Cu 2 S之外，还出现了单质铜和硫化钠的衍射峰。相应地高分辨透射图（图4b）出现了Cu， Mo, Na 2 S以及Na x Cu 2 S的高分辨晶格，与XRD结果一致。当电极充电到1.57 V时，Cu衍射峰消失，而Na 2 S依然存在。当电极进一步充电回3 V，Na x Cu 2 S消失，只有Cu 2 S和Na 2 S存在。相应的HRTEM结果证实了MoS 2 和Cu 2 S的共存。除此之外，出现了无定形的S。非原位XPS用来估测循环后电极的元素价态（图4c到4f）。当电极放电到0.2 V，产物中出现Cu单质，Mo单质以及Na 2 S，表明了电极材料的还原反应。当充电到3 V，产物中含有Cu 2+ ，Cu + ，Mo 4+ 、Mo 6+ 、S 2- 以及S0。根据上述结果，电化学反应方程推测如下：
Discharge:
MoS 3 + 2Na + + 2e → MoS 2 + Na 2 S (1)
MoS 2 + xNa + + xe → Na x MoS 2 (2)
Na x MoS 2 + (4-x)Na + + (4-x)e → Mo + Na 2 S (3)
Cu 2 S + xNa + + xe ⇌Na x Cu 2 S (4)
Na x Cu 2 S + (1-x)Na + + (1-x)e ⇌Cu + Na 2 S (5)
Charge:
Mo→Mo 4+ + 4e (6)
Mo 4+ →Mo 6+ + 2e (7)
Na 2 S→S + Na + + e (8)
图 4. (a) 非原位XRD 图谱, 非原位HRTEM 图：(b) 放电到 0.2 V, (c) 充电到 3 V, 非原位 XPS 图谱：(d) Cu 2p 3/2 , (e) Mo 3d, 和 (f) S 2p
要点三：电化学性能测试
进一步地，组装钠离子半电池，测试了Cu 2 S@NC@MoS 3 的电化学性能。图5a显示，在第一次放电过程中，1.49 V的宽峰对应于Na + 插入到Cu 2 S晶格形成Na x Cu 2 S，以及MoS 3 转化为MoS 2 和Na 2 S，位于1.15 和0.83的两个宽峰对应于多步转换反应，生成Cu和Na 2 S，Na + 插入生成Na x Cu 2 S以及进一步生成Mo和Na 2 S，SEI膜的形成。
在第一充电过程中，位于1.57，1.81以及2.11 V的三个峰对应于单质铜的可逆氧化生成Cu 2 S，单质Mo转化为Mo 4+ 和Mo 6+ ，以及Na 2 S转换为S单质。氧化还原峰的重叠表明了Cu 2 S@NC@MoS 3 电极的良好可逆性。图5b显示，首次充放电容量为632/509 mAh g -1 ，库伦效率为81%。图5c显示，在0.5 A g -1 电流密度下，经历200次循环后，可逆比容量仍然维持在545 mAh g -1 。图5d显示，在15 A g -1 高倍率下，可逆容量高达424 mAh g -1 。回到0.5 A g -1 时，可逆容量高达505 mAh g -1 。图5e显示，Cu 2 S@NC@MoS 3 的储钠性能明显优于已经报道的Cu 2 S相关的其他工作。图5f显示，在3 A g -1 电流密度下，经历2000次循环后，可逆比容量仍然维持在491 mAh g -1 ，明显优于单独的Cu 2 S和Cu 2 S@MoS 3 。
图5. Cu 2 S@NC@MoS 3 的电化学表征: a) CV 曲线, b) 充放电曲线, c) 0.5 A g -1 电流密度下的循环性能, d) 倍率性能, e) 性能对比，f) 高倍率循环性能
要点四：电化学动力学分析
采用动力学分析解释储钠性能优异的原因。图6a显示，三种电极都展示出较小的电荷交流阻抗，由于氮掺杂碳的引入，Cu 2 S@NC@MoS 3 的交流阻抗低于Cu 2 S@MoS 3 。图6b显示，Cu 2 S@NC@MoS 3 呈现出快速的Na + 扩散动力学。图6c到6f显示，整个电荷存储包括电池和电容行为两部分。随着扫速的增加，电容贡献逐渐增大，表明在高扫速下，赝电容行为占主导。图6g到6i显示，Cu 2 S@NC@MoS 3 展示出较小的电化学过电势，较高的扩散系数，表明其充放电过程中良好的扩散动力学特征。
图6. Cu 2 S@NC@MoS 3 的电化学动力学分析: a) 电化学交流阻抗, b)低频区 Z’ 和 ω -1/2 关系图, c) 不同扫速下的CV 曲线, d) log i 和 log v关系图, e) 电容贡献占整个电荷存储的CV 曲线, f) 不同扫速下的电容贡献比例, g) GITT曲线, h) 反应阻抗, i) Na + 扩散系数
要点五：DFT理论分析
采用理论计算进一步确认Cu 2 S@NC@MoS 3 的优异性能。图7a显示，Cu 2 S@NC@MoS 3 在费米能级处展示出比单独Cu 2 S和Cu 2 S@MoS 3 较高的电导率，表明氮掺杂碳能够明显增加电子传输动力学。图7b对四种电极的钠离子吸附行为进行对比，结果显示，氮掺杂碳和MoS 3 有利于钠离子的吸附，加快反应动力学。在本体系中，一些MoS 3 纳米颗粒离散地分布在氮掺杂碳表面，相比外部的MoS 3 ，内部的氮掺杂碳更有利于钠离子吸附。总之，具有亲钠特性的Cu 2 S@NC@MoS 3 能够提供大量的活性位点，降低钠离子的吸附势垒，贡献比Cu 2 S@MoS 3 更多的容量。电荷差分密度确认了Cu 2 S@NC@MoS 3 的优异性能。如图7c-g所示，由于异质界面的形成，四种产物中出现了明显的电荷积累，加快了电荷传输动力学，因此提高了Cu 2 S@NC@MoS 3 的储钠性能。
图 7. 不同样品的理论分析：a) 态密度图， b) 吸附能，c-g)电荷差分密度
要点六：全电池电化学性能分析
为了探索Cu 2 S@NC@MoS 3 的潜在应用，采用NVP@rGO作为正极，Cu 2 S@NC@MoS 3 作为负极，组装钠离子全电池。全电池的首次充放电容量为688.5/456 mAh g -1 （图8b），库伦效率为66.2%，五圈后，库伦效率提高到95.2%。全电池还展示出优异的倍率性能，即使在0.5，1， 2，3和5 A g -1 的倍率下，其平均放电容量为388.8，363.9，349.5，331.9和329.7 mAh g -1 。当全电池回到0.5 A g -1 时，循环200圈，放电容量仍然保持在397 mAh g -1 。图8d进一步展示了全电池的高倍率性能。在1 A g -1 电流密度下，循环420圈后，放电容量维持在416 mAh g-1。令人惊奇地是，充电的全电池可以激活1-2 W的小风扇。全电池优异的电化学性能表明了Cu 2 S@NC@MoS 3 在钠离子电池领域的应用前景。
图 8. NVP@rGO//Cu 2 S@NC@MoS 3 全电池的电化学表征: a) 钠离子全电池示意图， b) 0.5 A g -1 电流密度下的充放电曲线， c) 不同电流密度下的倍率性能， d) 1 A g -1 电流密度下的循环性能 （插图: 由钠离子全电池驱动的小风扇）
文 章 结 论
本文采用双界面工程精心设计了Cu 2 S@NC@MoS 3 异质结构。外部高容量MoS 3 以及中间氮掺杂碳的引入能够增加可逆容量，提高电导率。作为钠离子电池负极材料，具有小的电压滞后的Cu 2 S@NC@MoS 3 异质结构显示出杰出的储钠性能。此外，还详细探讨了电化学反应机理以及优异储钠性能的原因。动力学结果显示，Cu 2 S@NC@MoS 3 异质结构具备快速的钠离子扩散和小的电化学阻抗。得益于特殊分级结构的设计，由于活性位点的引入，电容行为占据了整个电荷存储过程。除了实验研究，理论计算也证明了Cu 2 S@NC@MoS 3 异质结构具有杰出储钠性能的原因。组装的NVP@rGO//Cu 2 S@NC@MoS 3 全电池也展示出优异的电化学性能。该电极结构简单的设计理念为其他低容量负极材料的电化学性能提升奠定了理论基础。
文 章 链 接
“Design of High-Capacity MoS 3 Decorated Nitrogen Doped Carbon Coated Cu 2 S Electrode Structures with Dual Heterogenous Interfaces for Outstanding Sodium-Ion Storage”
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202303742
通 讯 作 者 简 介
姜付义 教授简介：博士，教授。主要研究领域为储能材料与器件，通过表面改性、涂层包覆、以及材料复合等方式，对电极材料的微观结构进行优化设计。主持国家自然科学基金面上项目4项，山东省自然科学基金重大基础研究项目1项。以第一作者或通讯作者发表SCI收录论文40余篇，其中中科院一区TOP论文9篇，主要研究成果发表于Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano-Micro Letters、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Energy Chemistry、Small等杂志，相关理论和方法被国内外数十个研究团队跟进与拓展。
周艳丽 副教授简介：博士，副教授。主要研究领域为二次电池电极材料的制备及性能优化。截止目前，共发表SCI收录论文50余篇，其中以第一作者或通讯作者发表SCI收录论文30余篇，中科院一区TOP论文16篇，参与国家自然科学基金面上项目2项，山东省自然科学基金重大基础研究项目1项，主持山东省自然基金项目2项，主要研究成果发表于Energy Storage Materials、Nano Energy、Small、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Energy Chemistry、Nano Research等杂志。
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