Angew. Chem. Int. Ed.：弱极性醚类电解液实现硫化聚丙烯腈可逆 “固-固”转化

第一作者：马陶

通讯作者：陶占良

单位：南开大学化学学院

硫化聚丙烯腈（SPAN）作为一种高比能硫基正极材料，相比于传统无机正极材料具有理论比容量高、成本低、环境友好等特点，基于锂负极的SPAN全电池可以表现出极高的能量密度。有趣的是，SPAN 在不同类型的电解液中表现出不同的转化历程。在传统的使用高溶剂化能溶剂的醚基电解液中，SPAN 涉及"固-液"转化，并伴随着多硫化物溶解以及穿梭效应，而在碳酸酯基电解液中SPAN只进行可逆的"固-固"转化。然而，碳酸酯电解液与锂金属负极的化学相容差，导致了Li||SPAN 全电池的循环寿命较短。相比之下，醚基电解液中枝晶生长问题相对缓和，但如何避免SPAN在醚基电解液中充放电所产生的多硫化物溶解/穿梭问题成为了一个巨大的挑战。

近日， 南开大学化学学院陶占良教授团队 提出了一种可同时兼顾SPAN正极和锂金属负极的低浓度醚类电解液（2 M LiFSI BME）。该电解液可以在SPAN表面分解产生坚固的阴极-电解质界面（CEI）, 其可有效阻挡多硫化物溶解到电解液中，使得 SPAN 进行可逆的"固-固"转化。同时，该工作也揭示了醚类电解液与SPAN不兼容的根本原因。该工作以题为 “Reversible Solid–Solid Conversion of Sulfurized Polyacrylonitrile Cathodes in Lithium-Sulfur Batteries by Weakly Solvating Ether Electrolytes” 在国际顶级期刊 Angew. Chem. Int. Ed. 上发表。

电解液的溶剂化结构取决于溶剂和阴离子对锂离子的竞争能力。当电解液使用低溶剂化能的溶剂时，溶剂化结构由阴离子主导。反之，溶剂分子占据锂离子的溶剂壳层。与常用的1,2-二甲氧基乙烷 (DME) 相比，甲基正丁基醚 (BME) 只有一个醚氧。理论上，BME具有更低的溶剂化能力。DFT计算以及DN值测试证实了这一点。拉曼和核磁光谱表明，相比于1 M LiFSI DME电解液， 1 M LiFSI BME电解液的溶剂化结构中存在更多的阴离子。当BME电解液浓度提升到2 M时，电解液溶剂化结构中阴离子的数目进一步增加。MD模拟也印证了该实验结果。

从CV曲线上来看，使用1 M LiFSI DME电解液的SPAN电极历经了“固-液”、”固-固“转化，而SPAN匹配1 M LiFSI BME只进行典型的“固-固”转化历程。转化历程的不同导致了SPAN表现出截然不同的循环稳定性。随着BME电解液的浓度提升至2 M，Li||SPAN电池的循环表现得到进一步提升。转化过程的差异或许可以从DME和BME溶剂对多硫化物溶解能力的差异进行解释。但随后的CEI膜替换实验表明，CEI膜的差异是导致SPAN在不同电解液中循环表现不同的主要原因。

实验表明，三种电解液会在SPAN锂化过程中发生还原分解。而具有不同溶剂化结构的电解液在SPAN上衍生出了截然不同的CEI膜。总体来说，随着溶剂化结构中阴离子数量的提升，SPAN表面形成了更薄且更多阴离子分解产物的CEI膜。原位紫外、自放电、EIS测试证实了2 M LiFSI BME 衍生的CEI具有最强的稳定性，可以很好的抑制SPAN循环过程中多硫化物的溶解/穿梭。

富阴离子溶剂化结构除了可以衍生更稳定的界面膜，还赋予了锂离子快速的电镀动力学。因此，2 M LiFSI BME电解液表现出极佳的锂电镀/剥离稳定性。即使在−40℃下，依旧表现出98.14%的库仑效率，这极大的拓宽了电解液的可工作温度区间。

得益于2 M LiFSI BME电解液同时兼顾SPAN正极和锂负极，Li||SPAN全电池在高负载以及超高负载（面负载~7.3 mAh cm ^-2 ）下均具有出色的循环稳定性。并且，该电解液还可以实现高负载Li||SPAN全电池在−40℃极端温度下稳定运行。此外，Li||SPAN软包电池的良好表现证实了2 M LiFSI BME电解液具有实际应用的潜力。

“Reversible Solid–Solid Conversion of Sulfurized Polyacrylonitrile Cathodes in Lithium-Sulfur Batteries by Weakly Solvating Ether Electrolytes”

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