Angew 高活性单原子的神奇魔力：让载体远处位点也收益！

第一作者：曹景，牟童

通讯作者：徐维林 *，肖建平*，Thomas Frauenheim*

单位：中国科学院长春应用化学研究所，中国科学院大连化学物理研究所，德国不莱梅大学

近年来，大量证据证实了负载型催化剂中有效金属成分与载体之间的协同效应对提升催化性能的显著作用。众所周知，这类催化剂中的载体通常也具备一定的催化活性，但值得注意的是，迄今为止，很少有研究去全面理解负载的高活性成分对载体表面催化特性或行为的影响，或者载体对催化剂整体性能（包括活性、稳定性等）提升的贡献。当前研究更多地集中在有效金属成分本身，而往往忽略了载体在催化过程中的重要作用。因此有必要从两个不同的角度出发，即同时关注活性金属成分和载体，以全面理解负载型催化剂背后完整的催化反应机制。这种全面认知对于精确开发和设计高效催化剂具有重要的意义。

近日， 中国科学院长春应用化学研究所徐维林团队与大连化物所肖建平团队以及中国科学技术大学姜政团队合作 ，在国际知名期刊 Angew. Chem. Int. Ed. 上发表题为 “Improved Electrocatalytic Activity and Stability by Single Iridium Atoms on Iron-based Layered Double Hydroxides for Oxygen Evolution” 的观点文章。该文章从活性金属Ir单原子和载体两个角度，结合DFT理论计算和有限元模拟，首次揭示了负载型高活性、高稳定性OER电催化剂更完整的催化反应机制或稳定性起源。

要点一： CoFe-LDH纳米片与石墨烯（GO）共组装，然后在表面修饰单原子铱（Ir）的方式，构建了Ir/CoFe-LDH/rGO催化剂，在这种理想的电催化模型基础上，深入理解了更为完整的析氧反应（OER）催化机制。

要点二： 高催化活性。掺入微量的 Ir，获得的 Ir/CoFe-LDH/rGO 的 OER 活性大大增强，过电位仅为 195 mV时，电流密度即达到 10 mA cm ^-2 ，这表明原子分散的 Ir 在 CoFe-LDH 纳米片上的 OER 中发挥了重要作用。

要点三： 高催化稳定性。Ir/CoFe-LDH/rGO表现出优异的稳定性。在碱性介质中，200mA/cm ² 下，可以持续工作超过1000小时。并且通过构建不同阶段活性与各组分金属溶出之间的关系，发现单原子Ir的引入可抑制载体活性组分Fe的溶出，表现出更高的稳定性，在其它Fe基LDH体系也发现相同现象。

要点四： DFT计算揭示OER催化反应机制。DFT理论计算证实了Ir是Ir/CoFe-LDH/rGO中主要OER活性位点，活性顺序为：Ir>Fe>Co，并且Ir可以降低其附近Fe位点的活性，提高其稳定性。然而，由于Ir原子在载体表面覆盖度极低，许多Fe位点与Ir位点相距甚远，Ir对这些Fe位点的本征活性或稳定性的影响可以近似忽略。如果没有其它影响存在，在相同的真实反应环境下，这些远离Ir原子的Fe位点应该与CoFe-LDH/rGO上的Fe位点一样发挥OER作用，从而发生快速溶解，但实验结果表明：Ir负载后载体上Fe的稳定性得到了大幅提升，也即：远离Ir位点的Fe的稳定性表观上也在Ir的影响下得到了改善。这与预期不符！

要点五: 有限元模拟揭示远离Ir位点载体上Fe位点稳定性的起源。为了解释实验上观测到的远离Ir位点的Fe的稳定性增强，通过有限元模拟获取了OER过程中Fe和Ir位点上OER反应物OH-浓度的变化，结果发现，高活性Ir位点上快速消耗OH-导致远处Fe位点上的OH-浓度大幅降低，这种明显较低的OH- 浓度会降低这些远处Fe位点上的OER反应速率或频率，从而使它们与纯CoFe-LDH上的反应速率或频率相比更加"悠闲"而稳定。

本文从活性金属Ir单原子和载体两个角度，结合DFT理论计算和有限元模拟，首次揭示了负载型高活性、高稳定性OER电催化剂完整的催化反应机制。这些关于主要活性成分和载体之间完整相互作用的新发现原则上适用于各类负载型催化剂，能为其催化机制提供更深入完整的理解，对精准开发、设计高效催化剂具有重要意义。

Improved Electrocatalytic Activity and Stability by Single Iridium Atoms on Iron-based Layered Double Hydroxides for Oxygen Evolution

徐维林 研究员简介：中科院长春应化所研究员、博士生导师，国家杰出青年基金获得者。2001年本科毕业于吉林大学， 2006年博士毕业于中科院长春应用化学研究所,物理化学专业。先后在美国的康奈尔大学/加州大学伯克利分校/劳伦斯伯克利国家实验室从事能源催化方面的博士后研究。目前主要研究方向为能源过程及材料相关的基础与应用研究。在基础研究领域，主要是利用单分子水平的研究手段来加深对能源化学转化过程的认识，为宏观的过程和材料研究提供指导；在应用研究方面，主要是为一些关键的能源过程寻找新型、高效、廉价的催化材料体系。已发表学术论文90余篇，其中包括Nat. Mater.、Chem. Rev.、Nat. Commun、PNAS、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem.、Adv. Mater.、等国际学术期刊。

肖建平 研究员简介：大连化物所研究员，2013年于德国不莱梅大学获得博士学位，此后分别在中科院大连化学物理研究所包信和院士团队、美国斯坦福大学 Jens Nørskov 教授团队从事博士后研究。2018 年在西湖大学任研究员，2019年至今于中科院大连化学物理研究所任研究员，担任理论催化创新特区研究组组长。获国家特聘青年专家、张大煜青年学者、辽宁省拔尖青年人才、德国教育基金会 Mercator Fellow 等奖励。主持多项国家自然科学基金和科技部项目，以通讯作者身份在多个国际知名刊物上发表论文 80 多篇。目前主要研究领域为围绕“反应相图”构建，融合催化反应机理和趋势、基于数据和计算驱动的机器学习和微观动力学模拟来对固体催化剂的设计提供指导意见。

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