科学家设计人工钾离子通道模仿电鳗放电，破除对浓度差的依赖

人类对电化学能源的利用，起步于在组织层面对电鳗、电鳐等强生物电体系的仿生。

北京航空航天大学 郭维 教授团队与合作者受电鳗启发，利用一种具有空间螺旋结构的结合位点的巧妙设计，首次报道了 K ⁺ /Na ⁺ 选择比逾 1000 的人工钾离子通道。在此基础上，提出一种基于钾离子特异性输运的渗透能转换方式。

图丨郭维（来源： 郭维 ）

近日，相关论文以《设计完美 K ⁺ /Na ⁺ 选择性的人工离子通道，和下一代受电鳗启发的渗透能发电》（ Designing Artificial Ion Channels with Strict K+/Na+ Selectivity toward the-Next-generation Electric-eel-mimetic Ionic Power Generation ）为题发表于 National Science Review [1]。

海南大学李继鹏博士、清华大学杜林翰博士为论文共同第一作者， 郭维 教授和华南理工大学 孔宪 教授为论文共同通讯作者。

图丨相关论文（来源： National Science Review ）

用简单的物理模型回答生物学的问题

1998 年，诺贝尔化学奖颁予钾离子通道技术。从 2005 年开始， 郭维 就将生物钾离子通道的蛋白质结构图贴在桌前，然后每天“看图思考”。疫情中的一天，他突然冒出一个想法：这个氨基酸链“拧”成结构的结合位点不像人为设计的，它是否有些独特的作用？

大概一个月后，课题组成员通过计算机实验惊喜地发现，只有钾离子能够在这个“扭转”的结构下无阻力地，而钠离子则完全不能透过。“我们相当于用一个简单的物理模型，展示了生物体系结构特性的原理。” 郭维 表示。

那么，从物理学的角度，这个结构是如何将它们完全阻断的呢？他们发现了一直以来未被重视的特征，即生物孔道通过具备空间螺旋结构的结合位点，来识别特异性离子。

图丨将旋转的羰基结合位点引入双层石墨烯孔道，实现严格的 K ⁺ /Na ⁺  选择性 （来源： National Science Review ）

研究人员首先在石墨烯片层上开了一个 9.8 埃 ×9.9 埃的小孔，对孔边缘对称性较高的 4 个位点进行含氧官能团修饰。进一步地，通过修饰位点的整体旋转，得到一种转角双层石墨烯埃孔。

并且，其只有两个原子层厚，这种结构能够完全阻止非特异性的钠离子透过，而钾离子的传输速率却高达 3.5×10 ⁷   每秒，达到生物孔道水平的 40%，动态选择比近 1300。

图丨钾离子的传输遵从双离子机制 （来源： National Science Review ）

近年来，随着对清洁能源需求的提升，人们开始关注通过混合盐度不同的水体来发电的方法，称为“盐度差能发电”。这种基于高分子离子交换膜的技术，它的膜材料提供了近乎完美的电荷选择性，但离子通量却很低。

如何突破膜材料“选择性”和“通量”的矛盾，一直是科学家们致力于解决的技术难题。随着分子生物学和生物化学的发展，人们逐渐从分子水平认识到，电鳗放电的本质是利用细胞膜上的离子通道，转化和利用体液中的盐度差能。

2008 年，在北京大学读博的 郭维 敏锐地意识到，以离子通道为核心，在分子层面模仿电鳗放电，是突破膜材料“选择性-通量矛盾”的关键。其所在的博士导师 王宇钢 教授课题组最早在国内开展固体纳米孔道输运特性研究。

郭维 在博士期间发表了将人工材料与电鳗放电原理联系的第一篇论文[2]，并被评为北京大学优秀博士毕业论文。

与致密的离子交换膜相比，一维的人工离子通道提供了结构明确、纳米尺度的离子传输路径。它以牺牲 10-15% 膜通道选择性为代价，将跨膜传输的离子通量提升了 1-2 个数量级，从而显著提升总的输出功率。

图丨电鳗放电的原理可追溯到细胞膜上的蛋白质离子通道（来源： Advanced Functional Materials ）

由此开始， 郭维 带领团队利用一维和二维的纳米孔道，将“受电鳗启发的离子能转换”从纳米尺度的概念性展示，一直发展成为能点亮宏观用电器的仿生能源器件。

目前，该研究方向已经成为一个热点，据他介绍，“现在，全世界每年能在该方向产出超过 200 篇论文，其中仍然有近 30% 会引用我们最早仿电鳗的研究。”

下一代受电鳗启发的离子能转换

在该研究中，研究人员从结构上完成设计，并用计算机实验的方法帮助完成验证。未来，他们计划与合作者通过合成的角度找到对原子级精度选择性位点的合成和修饰，进而从材料上实现真正的合成。

研究的下一步要往哪个方向走？ 郭维 和其团队将突破口锁定在“对电鳗放电原理有更为深入的理解”。

据了解，现有的盐度差能发电，是将高低浓度的离子溶液，经过电荷选择性通道进行混合。它不可避免地要引入一个低离子浓度的部分，成为提升性能的瓶颈。而在电鳗的起电盘细胞中，并不存在整体离子浓度较低的部分，因为要维持细胞膜两侧渗透压的平衡。

图丨受电鳗启发的渗透能转换原理的两代进化 （来源： National Science Review ）

电鳗的起电盘细胞利用 Na ⁺  和 K ⁺  两种组份的不同配比，形成细胞外高钠离子浓度，低钾离子浓度；细胞内高 K ⁺  浓度，低 Na ⁺  浓度的溶液环境，再分别通过 Na ⁺  通道或 K ⁺  通道，进行膜两侧高浓度下的渗透能转换。

受此启发， 郭维 带领课题组成员，将转角双层石墨烯埃孔作为钾离子通道，通过它来混合等浓度的氯化钾和氯化钠溶液。

单孔产生的电功率虽然仅有 0.2pW，但由于孔道尺寸仅有几埃，可以轻易实现 10 ¹⁶  每平方米的超高数密度。并且，不易受浓度极化的影响，能够实现千瓦级的功率密度。

即将开启量子生物效应的“追梦之旅”

谈到该技术的未来， 郭维 认为他挖到“宝”了，现有的研究都是在单层的二维膜上造孔，追求膜材料极致的“薄”。

然而，有意思的现象会出现在双层体系中，既保证了原子级的膜厚，又可利用双层二维材料之间特殊的相互作用产生新的效应，这一点在刚刚兴起的转角二维材料物理学中已经得到印证。

郭维 认为，转角双层体系大有可为，他们感兴趣的是把这一体系拓展到跨膜输运的研究中。

更有趣的是，在转角双层钾离子通道的研究中，研究人员发现，两个带正电荷的受限钾离子通过石墨烯层间一分子水的介导，被拉近到仅有 3.9 埃的距离，形成相互吸引的作用势。

类比电子超导的 BCS 理论，库珀对中两个配对的电子，它们之间的距离要达到数微米。短的关联距离就意味着对热扰动有更强的耐受力，这预示了蕴含“钾-水-钾”结构的受限离子流体有望成为一种室温下的超离子导体。

“不跟风、不唯上、不唯书”，是他一直追求的科研精神。“我很幸运，两代仿电鳗的工作都与 Wei Guo 的名字联系在一起。” 郭维 表示，“我们团队论文的数量不算多[1-9]，但我要求把每一篇论文都按照能够成为本领域教科书的标准打造。”

据介绍，作为土生土长的北京人，在阔别本科母校二十年后， 郭维 将于 2024 年初正式加盟首都师范大学量子物理与智能科学研究中心。

郭维 感慨道：“获得物理博士学位，在化学和材料领域闯荡了 15 年后，我决定走出舒适区，开启室温生物量子效应的‘追梦之旅’，并继续推动交叉学科的发展。”

参考资料：

1. Li,J.,Du,L. et al. Designing Artificial Ion Channels with Strict K+/Na+ Selectivity toward the-Next-generation Electric-eel-mimetic Ionic Power Generation. National Science Review 2023, 10, nwad260. https://doi.org/10.1093/nsr/nwad260

2. Guo,W. et al. Energy Harvesting with Single-Ion-Selective Nanopores: A Concentration-Gradient-Driven Nanofluidic Power Source, Advanced Functional Materials 2010, 20, 1339. https://doi.org/10.1002/adfm.200902312

3. Guo,W. et al. Bio-inspired two-dimensional nanofluidic generators based on layered graphene hydrogel membrane. Advanced Materials 2013, 25, 6064. https://doi.org/10.1002/adma.201302441

4. Gao,J. et al. High-Performance Ionic Diode Membrane for Salinity Gradient Power Generation. Journal of the American Chemical Society 2014, 136, 1226. https://doi.org/10.1021/ja503692z5

5. Ji,J. et al. Osmotic Power Generation with Positively and Negatively Charged 2D Nanofluidic Membrane Pairs. Advanced Functional Materials 2017, 27, 1603623. https://doi.org/10.1002/adfm.201603623

6. Yang, J. Photo-induced Ultrafast Active Ion Transport through Graphene Oxide Membranes. Nature Communications 2019, 10, 1171. https://doi.org/10.1038/s41467-019-09178-x

7. Jia,P. et al. Harnessing Ionic Power from Equilibrium Electrolyte Solution via Photoinduced Active Ion Transport through van-der-Waals-Like Heterostructures. Advanced Materials 2021, 33, 2007529. https://doi.org/10.1002/adma.202007529

8. Zhang,Y. et al. Bidirectional Light-Driven Ion Transport through Porphyrin Metal-Organic Framework based van-der-Waals Heterostructures via pH-Induced Band Alignment Inversion. CCS Chemistry 2022, 4, 3329. https://doi.org/10.31635/ccschem.021.202101588

9. Wen,Q. et al. Electric-Field-Induced Ionic Sieving at Planar Graphene Oxide Heterojunctions for Miniaturized Water Desalination. Advanced Materials 2020, 32, 1903954. https://doi.org/10.1002/adma.201903954

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