首页 > 行业资讯 > 中南大学张翼、UCSC陈少伟 Angew：Fe的自旋态调控应用于柔性金属–空气电池

中南大学张翼、UCSC陈少伟 Angew：Fe的自旋态调控应用于柔性金属–空气电池

时间：2022-04-28 来源：浏览：

中南大学张翼、UCSC陈少伟 Angew：Fe的自旋态调控应用于柔性金属–空气电池

原创化学与材料科学化学与材料科学

化学与材料科学

微信号 Chem-MSE

功能介绍聚集海内外化学化工、材料科学与工程、生物医学工程领域最新科学前沿动态，与相关机构共同合作，发布实用科研成果，结合政策、资本、商业模式、市场和需求、价值评估等诸要素，构建其科技产业化协同创新平台，服务国家管理机构、科研工作者、企业决策层。

收录于合集

#磁矩 1 个

#电子自旋态 1 个

#异核双原子位点 1 个

#氧气还原反应 1 个

#柔性金属空气电池 1 个

点击蓝字关注我们

研究背景

近年来，燃料电池和金属空气电池等可持续清洁能源技术的发展引起了广泛关注。然而，燃料电池和金属 – 空气电池的商业化的障碍主要来自于铂基正极材料的高昂成本和较差耐久性。过渡金属 – 氮掺杂碳（ M–N–C ）纳米复合材料，因其含有高活性的 MN _x C _y 位点，被认为是最有前景的非贵金属氧还原反应（ ORR ）电催化剂之一。其中， Fe–N–C 复合材料中的 FeN _x C _y 位点对 ORR 中间体的吸附能适中，具有高效的电催化 ORR 活性。

近期，研究者发现 Fe 中心的电子自旋态与催化活性、稳定性密切相关。例如， Bin 等人提出了一种自旋交叉机制来解释 Fe–N–C 单原子催化剂的 ORR 活性； Frédéric 等人观察到，低 / 中自旋 FeN _x C _y 位点的耐久性远高于相应高自旋位点； Mu 等人认为， FeN _x C _y 位点的中自旋 Fe 的 dz ² 轨道上的未成对电子可以轻易进入到氧的反键 π 轨道，从而导致高 ORR 活性。另一项研究中的第一性原理计算表明， MN ₄ （ M = Fe 、 Co 和 Ni ）单原子位点的 ORR 催化活性随着金属中心磁矩的降低而降低。然而，活性位点的磁矩与 ORR 活性之间的确切相关性尚不清楚，严重阻碍了高性能 ORR 催化剂的合理设计。

研究内容

根据文献报道， Fe 单原子位点上的 ORR 决速步骤（ RDS ）是最后一步，即 –OH 的脱附，因此 –OH 的脱附能（ ΔG _OH* ）可作为 ORR 活性指标。那么是否能够通过金属位点磁矩的改变来调控 ORR 反应中的 ΔG _OH* 呢？有鉴于此， 中南大学张翼课题组和加州大学圣克鲁斯分校陈少伟课题组在《 Angew. Chem. 》发表了题为： “ Theory–Guided Regulation of FeN ₄ Spin State by Neighboring Cu Atoms for Enhanced Oxygen Reduction Electrocatalysis in Flexible Metal–Air Batterie s ” 的文章。此研究中的理论计算表明，位于石墨碳上不同位置（例如，本体、孔边缘）的 FeN ₄ 位点表现出不同的 ΔG _OH* 和磁矩，二者为近线性相关。由此可推断， ORR 活性的调控可以通过改变金属活性中心的自旋磁矩来实现。进一步的理论和实验结果证实，通过在单原子 Fe 位点引入相邻的 Cu 单原子位点可对 Fe 的磁矩进行调控，从而改变其催化活性。实验中所制备得到的最佳催化剂（ NCAG/Fe–Cu ），在较宽的 pH 范围内（ 0~14 ）表现出优异的 ORR 活性，尤其是在碱性和中性介质中，其催化 ORR 的半波电位分别达到 +0.94 V 和 +0.84 V 。以 NCAG/Fe–Cu 作为电极催化剂组装得到的柔性 / 中性铝空气电池和柔性 / 碱性锌空气电池均表现出超高的开路电压和功率密度、以及优异的机械柔韧性，均优于商业 Pt/C 或 Pt/C–RuO ₂ 催化剂。该研究结果为优化 M–N–C 复合材料的电催化活性提供了一种全新思路。

图文解析

图 1 （ a ） FeN ₄ 单原子位点（ i ）在石墨烯本体（ Fe ₁ –1 ）和（ ii ）在纳米孔边（ Fe ₁ –2 ）的最优构型；邻位双金属位点（ iii ） Fe ₁ /Fe ₁ –1 ，（ iv ） Cu ₁ /Fe ₁ –1 ，（ v ） Fe ₁ /Fe ₁ –2 和（ vi ） Cu ₁ /Fe ₁ –2 的最优构型。（ b ） Fe ₁ –1 、 Fe ₁ –2 和 Fe ₁ –3 位点上催化 ORR 的自由能图。（ c ） Fe ₁ –1 、 Fe ₁ –2 和 Fe ₁ –3 位点上磁矩与 ΔG _OH* 的相关性。（ d ）邻位双金属位点的磁矩和 ΔG _OH* 的比较，插图显示二者的相关性。（ e ） Fe ₁ /Fe ₁ –1 、 Cu ₁ /Fe ₁ –1 、 Fe ₁ /Fe ₁ –2 和 Cu ₁ /Fe ₁ –2 位点在极限电位下的自由能图。（ f ） Fe ₁ /Fe ₁ –2 和 Cu ₁ /Fe ₁ –2 中 Fe 3d 的 DOS 图。（ g ） Cu ₁ /Fe ₁ –2 中 5 个 Fe 3d 轨道的 DOS 图。

图 2 （ a ） NCAG/Fe–Cu 碳气凝胶的制备示意图。（ b ） NCAG/Fe–Cu 的 TEM 和（ c ） H AADF–STEM 图。（ d ） c 图中红框的强度分布和（ e ） EELS 光谱图。（ f ） NCAG/Fe–Cu 的 STEM 图和相应的元素分布图。

图 3 NCAG/Fe–Cu 、 NCAG/Fe–Fe 、 Fe 箔和 FePc 的（ a ） Fe K 边 XANES 和（ b ） EXAFS 曲线。（ c ） NCAG/Fe–Cu 、 Cu 箔和 CuP 的 Cu K 边 XANES 曲线。（ d ） NCAG/Fe–Cu 和（ e ） NCAG/Fe–Fe 的 ⁵⁷ Fe 穆斯堡尔谱。（ f ） NCAG/Fe–Cu 和 NCAG/Fe–F e 的 EPR 谱。（ g ）纳米孔上双金属位点的磁矩对 ΔG _OH* 的调节作用。

图 4 NCAG/Fe–Cu 、 NCAG/Fe–Fe 和商业 Pt/C 在 0.1 M KOH 中的（ a ） LSV 曲线，（ b ） J _k （ 0.85 V ）和 E _1/2 。（ c ） NCAG/Fe–Cu 、 NCAG/Fe–Fe 和商业 Pt/C 在 0.1 M HClO ₄ 中的 LSV 曲线。 NCAG/Fe–Cu 、 NCAG/Fe–Fe 和商业 Pt/C 在 1.0 M PBS 中的（ d ） LSV 曲线，（ e ） J _k （ 0.85 V ）和 E _1/2 。（ f ） 1.0 M PBS 中耐久性测试。

图 5 以 NCAG/Fe–Cu 和 Pt/C 作为阴极催化剂的中性 / 准固态铝空气电池的（ a ）开路电压，（ b ） 0% 、 20% 、 40% 和 60% 压缩时的放电极化和相应的功率密度曲线，（ c ）中性 / 准固态铝空气电池的恒流放电测试。（ d ） NCAG/Fe–Cu 组装的中性 / 液态铝空气电池的开路电压、（ e ）放电极化曲线和相应的功率密度，（ f ）恒流放电测试。

总结与展望

第一性原理计算结果表明， FeN ₄ 中的 Fe 电子自旋态（磁矩）可以通过掺入第二个相邻金属原子来改变，从而实现 ORR 催化活性的调控。这种调控作用对于位于纳米孔边缘的 FeN ₄ 位点比在本体位点的 FeN ₄ 上要强得多。理论和实验结果证明，当在 FeN ₄ 位点引入相邻的 Cu 原子位点形成 Fe–Cu 异核双原子对时， Fe 的自旋磁矩降低， ORR 绝速步骤的能垒降低。所得的 NCAG/Fe–Cu 复合材料表现出显著的 ORR 活性，在碱性、中性和酸性介质中的半波电位分别为 +0.94 V 、 +0.84 V 和 +0.78 V 。当 NCAG/Fe–Cu 作为中性 / 准固态铝空气或锌空气电池的阴极催化剂时，所组装得到的电池具有超高开路电压（ 2.00 V ， 1.51 V ），大功率密度（ 130 mA cm ^–2 , 186 mA cm ^–2 ），以及良好的机械柔韧性，明显优于商业 Pt/C （或 Pt/C–RuO ₂ ）。以上研究结果证明金属位点的电子自旋态在调节 ORR 催化活性中的具有重要意义，为合理合计高效新能源电催化剂提供了一种新思路。

论文第一作者为中南大学化学化工院何庭博士后和陈阳博士生，论文通讯作者为中南大学化学化工院张翼，加州大学圣克鲁斯分校陈少伟和湘潭大学欧阳晓平。中南大学化学化工院为论文第一完成单位，该研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金的支持。

原文链接 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201007

作者简介

向上滑动阅览

张翼教授， 中南大学，博士生导师。本科及硕士毕业于新疆大学。中科院化学所与德国马普胶体界面研究所联合培养博士。 2008 年留学归国加入中南大学化学化工学院。中南大学化学化工学院自组装功能材料方向学术带头人，新疆大学 “ 天山学者 ” 计划获得者。国家自然科学基金、科技部 973 项目评审专家。江苏省质量专家。从事天然小分子及多肽自组装研究近 20 年，主要研究方向包括水凝胶、气凝胶、功能材料的研发及生物医学应用，单原子催化剂的设计及规模化制备。独立工作以来以通讯作者在 Nature Comm. ， J. Am. Chem. Soc. Angew. Chem. Int. ED, Adv Mater. 等国际学术刊物发表 SCI 论文 60 余篇，主持国家自然科学基金重大研究计划项目 1 项，面上项目 4 项。等项目 10 余项。目前为中国化学会会员、美国化学会会员、湖南省可再生能源学会理事，担任中国化学快报国际版（ CCL ）编委， Nature Chemistry, J. Am. Chem. SOC., A ngew. Chem. Int. ED, Adv Mater. 等 20 多个国际权威杂志的特约审稿人。

陈少伟教授 ， 1991 年本科毕业于中国科学技术大学，然后留学美国康内尔大学，于 1993 年获得硕士学位， 1996 年获得博士学位；在北卡莱罗纳大学从事两年博士后研究后，于 1998 年在南伊利诺伊大学开始独立研究，并于 2004 年加入加州大学圣克鲁兹分校，现为化学与生物化学系教授。研究方向为能源转储电催化剂，纳米颗粒 – 有机配体界面电子转移机理与应用，双面神纳米颗粒，杀菌材料等。在 Science, Nat. Mater., Nat. Commun. ， J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed. 等学术刊物上发表 400 余篇研究论文，总被引次数大于 26000 ， H 因子 84 ，入选 2018 ， 2020 ， 2021 年高被引科学家。 2021 年当选皇家化学会会士。

中南大学张翼、UCSC陈少伟 Angew：Fe的自旋态调控应用于柔性金属–空气电池

中南大学张翼、UCSC陈少伟 Angew：Fe的自旋态调控应用于柔性金属–空气电池

微信公众号

小编微信