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北师大孙根班教授团队 JACS：调控FeIII位点“自旋磁效应”增强分子催化的作用机制

时间：2022-04-28 来源： 浏览：

北师大孙根班教授团队 JACS：调控FeIII位点“自旋磁效应”增强分子催化的作用机制

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#自旋态调控 1 个
#磁效应 1 个
#Jahn-Teller效应 2 个
#层状双氢氧化物 1 个
#析氧反应 9 个

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水的析氧反应 (OER) 是水分解过程中的决速步骤。 O-O 键的形成需要破坏两个 O-H 键，涉及到抗磁性含氧中间体的自旋电子演化，生成顺磁性的氧分子。催化剂的自旋特性可能在水相分子电催化中起重要作用。而在氧分子催化过程中，有关催化剂自旋电子作用于电催化的研究属于新的前沿领域。目前有研究人员已经观察到了电子自旋确实可以影响 OER 性能，但系统全面地证明和研究此现象的相关工作仍不多见。因此，基于自旋电子态视角构筑高性能催化剂仍是一个相对前沿的挑战性课题。
基于上述问题，北京师范大学化学学院孙根班教授团队以 NiFe 层状双氢氧化物 (NiFe-LDHs) 作为碱性 OER 催化剂研究中取得重要进展：提出了一种新的磁性 Fe 3+ 的自旋分裂提升 O ER 催化性能策略，通过 Cu 2+ 的 Jahn-Teller 效应有效地诱导和优化了 Fe 3+ 的电子结构和自旋态。理论计算结合原位红外光谱揭示了 O-O 键的促进作用机制，提升了 OH - 生成 O 2 反应效率，实现了 OER 高催化活性。 Cu 1 -Ni 6 Fe 2 -LDHs 催化剂在 10 mA cm -2 时的过电势为 210 mV 。在 Cu 2+ 的调控下，实现了 NiFe-LDHs 从亚铁磁体到铁磁体的转变，并首次证明了在磁场作用下，与 NiFe-LDHs 相比， CuNiFe-LDHs 的 OER 性能显著提高。磁场辅助的 Cu 0 -Ni 6 Fe 2 -LDHs 在 10 mA cm -2 时具有 180 mV 的超低过电位，是目前 OER 性能最好的材料之一。磁场和自旋组态的结合策略为开发高性能催化剂提供了新的借鉴和支撑，并从自旋电子水平上理解了催化机理。这项工作为进一步理解磁 - 自旋电子学行为 - 电催化之间的内在联系提供了一个新的视角，进一步补充和完善了电催化自旋电子学。
 

图 1. Cu x -Ni 6 Fe 2 -LDHs (x= 0,0.25, 0.5, 1,2,3) 的 (a) XRD ， (b) FT-IR 光谱， (c) Fe, Ni 和 Cu 的摩尔比， (d) Ni 2p 和 (e) Fe 2p 的高分辨率 XPS 扫描， (f) 价带谱。
 
 

图 2.   (a) Cu x -Ni 6 Fe 2 -LDHs 合成过程示意图， (b) Cu 0 -Ni 6 Fe 2 -LDHs 和 (c) Cu 1 -Ni 6 Fe 2 -LDHs 的 HRTEM ， (d) TEM 和 Cu 0 -Ni 6 Fe 2 -LDHs 的 (d 1 ) Cu ， (d 2 ) Fe 和 (d 3 ) Ni 的 EDS 图 ;(e) Cu 1 -Ni 6 Fe 2 -LDHs 的 (e 1 ) Cu ， (e 2 ) Fe 和 (e 3 ) Ni 的 TEM 和 EDS 图。
 

图 3 . (a) Cu x -Ni 6 Fe 2 -LDHs (x= 0,0.25, 0.5, 1,2,3) 、 RuO 2 和 CP 的极化曲线 ； (b) 10 mA cm -2   过电位 ， (c) Tafel 曲线， (d) 性能对比图。 (e) Cu x -Ni 6 Fe 2 -LDHs (x= 0,0.25, 0.5 , 1,2,3) 的 Nyquist 图， (f) 稳定性测试。
   

 
图 4 . (a) 原位  ATR FT-IR 光谱图， (b) Cu K-edge 的 XANES 光谱， (c) EXAFS 光谱 (d) NiFe-LDHs 和 Cu-NiFe-LDHs 的 d xy 轨道电子相互作用示意图， (e)OER 反应路径示意图， (f) NiFe-LDHs 和 Cu-NiFe-LDHs 中 Fe 位点 OER 步骤的吉布斯自由能图， (g) 决速步的吉布斯自由能差。
 

 
图 5 。 (a) NiFe-LDHs 和 (b) Cu-NiFe-LDHs 的电子密度， (c) NiFe-LDHs 和 Cu-NiFe-LDHs 的 TDOS ， (d) Ni 和 Fe 在 NiFe-LDHs 中 d 轨道的态密度 (PDOS) (e) Cu- NiFe-LDHs 中 Ni, Fe 和 Cu 的 d 轨道的态密度 (PDOS) ， (f) Cu 0 -Ni 6 Fe 2 -LDHs 和 Cu 1 -Ni 6 Fe 2 -LDHs 的 VSM 曲线。 (g) 恒定磁场下 OER 测量的测试设备示意图。不同磁场下 Cu 0 -Ni 6 Fe 2 -LDHs (h) 和 Cu 1 -Ni 6 Fe 2 -LDHs (i) 的 LSV 曲线。 (j) Cu 0 -Ni 6 Fe 2 -LDHs 和 Cu 1 -Ni 6 Fe 2 -LDHs 过电位 - 磁场关系曲线。
该研究得到国家自然科学基金委、北京师范大学化学学院、能量转换与存储材料北京市重点实验室、北京师范大学珠海校区自然科学高等研究院、北京师范大学珠海校区实验与实践创新教育中心等的资助与支持。
北京师范大学为第一完成单位。特聘副研究员孙泽民博士、林柳博士为论文共同第一作者，孙根班教授为唯一通讯作者。
论文信息
Zemin Sun # , Liu Lin # , Jinlu He, Dajie Ding, Tongyue Wang, Jie Li, Mingxuan Li, Yicheng Liu, Yayin Li, Mengwei Yuan, Binbin Huang, Huifeng Li, and Genban Sun*, Regulating the Spin State of Fe III Enhances the Magnetic Effect of the Molecular Catalysis Mechanism, J. Am. Chem. Soc. 2022, doi.org/10.1021/jacs.2c01153

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01153

作者简介

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孙根班 ，男， 1979 年出生，工学博士，北京师范大学教授、博士生导师。中国化学会高级会员。现任北京师范大学（珠海）先进能源存储与转换材料研究所所长、北京化学会秘书长。主要从事功能材料制备及其在新能源和催化领域的应用基础研究。主持 3 项国家自然科学基金项目， 1 项国家自然科学基金重点项目合作课题；在 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 及 Nano Energy 等国际高质量期刊发表 SCI 论文 90 余篇，被引用超过 4400 多次；授权专利 14 项；获北京市自然科学奖 2 项，北京市教学成果奖 2 项，励耘奖 2 项；获中国化学会 2015-2018 年度先进工作者荣誉称号。
孙泽民 ，男， 1 993 年出生，理学博士，北京师范大学珠海校区特聘副研究员，硕士生导师，主要研究方向为基于能源化学与催化，探索材料表界面结构调控与电子调控之间的微观联系。目前已在 J. Am. Chem. Soc. 、 Nano Energy 等高质量 SCI 期刊上发表论文 30 余篇，发明专利 4 项。获得国家奖学金（ 3 次）、唐敖庆化学奖学金、北京市科协青年人才托举工程、北京市优秀毕业生、北京师范大学优秀毕业生等多项荣誉和奖励。

相关进展

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曾杰教授、耿志刚副教授，Appl. Catal. B: Environ.：钴位点的电子自旋态调控促进CO2活化

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