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西华师大雍奇文、埃博学术大学Martti Toivakka和徐春林 Carbohyd. Polym.：半乳葡甘露聚糖基乳液的合成

时间：2022-05-12 来源：浏览：

西华师大雍奇文、埃博学术大学Martti Toivakka和徐春林 Carbohyd. Polym.：半乳葡甘露聚糖基乳液的合成

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#半纤维素 1 个

#半乳葡甘露聚糖 1 个

#醚化反应 1 个

#乳液聚合 1 个

#生物基乳液 1 个

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合成高分子或塑料在我们日常生活中广泛用于包装、涂料、油漆等领域，并在垃圾填埋场、海洋、水道等自然环境中积累，对大自然造成严重的负担。用可再生和可持续的生物质替代化石资源是 “生物经济” 背后的基本理念，当前在各行各业都越来越受欢迎。以农业废弃物和森林木材为基础的生物质，如纤维素、木质素和半纤维素，因其丰富的可用性、生物活性、生物相容性和生物降解性而受到广泛关注。此外，它们在生物基聚合物的生产中不与食品供应竞争。半纤维素是仅次于纤维素的最丰富的植物多糖，可占总木材质量的 20-35% ，但由于缺乏经济上可行的应用而很少被开发。大量研究发现，利用半纤维素薄膜作为绿色包装材料替代石油基合成塑料有助于可持续发展。

半乳葡甘露聚糖（ GGM ）是芬兰软木中半纤维素的主要成分，它具有高水溶性和一定的成膜性。 GGM 薄膜的低透氧性使其有望替代传统的包装阻隔材料，如铝箔、 PE 、 PP 、 PVDC 或 EVOH 。然而由于 GGM 的羟基数量多、分子间氢键作用强和分子量偏低，天然的 GGM 薄膜有一些固有的缺馅，如脆性、低柔韧性、高亲水性、水 / 湿气敏感性以及较差的机械和热性能。通过表面或本体改性对 GGM 进行物理和化学改性被认为是克服上述缺点的有效方法。半纤维素与增塑剂（包括甘油、山梨糖醇、木糖醇）或乳化剂（如蔗糖酯、棕榈酸或聚乙烯醇）的物理共混可以极大地增强成膜性、降低薄膜脆性并为 GGM 基复合薄膜提供柔韧性。然而，复合膜通常是亲水性的并且对水和湿气敏感。研究者们又开发了多种化学改性方法，包括氧化、还原、醚化、酯化、离子化、胺化、氟化、乙酰化、接枝聚合和交联，以提高 GGM 生物基薄膜材料的疏水性、拉伸性能、热稳定性和成膜性。然而，大多改性后的 GGM 基薄膜柔韧性 / 拉伸性仍然难以与石油衍生的合成聚合物材料相媲美。因此，开发具有良好透明度、高疏水性和拉伸性能、优异阻隔性和热稳定性的可持续半纤维素基包装薄膜材料仍然是一个相当大的挑战。

近日，西华师范大学雍奇文博士与芬兰埃博学术大学 Martti Toivakka 和徐春林教授在《 Carbohydrate Polymers 》期刊上发表了题为 “ Synthesis of galactoglucomannan-based latex via emulsion polymerization ” 的文章（ DOI ： 10.1016/j.carbpol.2022.119565 ）。论文首次报道了一种通过醚化和乳液聚合反应相结合制备具有高透明、超疏水和良好柔韧性的半乳葡甘露聚糖乳液的简单方法，实验设计如图 1 所示。

图 1. 高透明、超疏水和良好柔韧性的半乳葡甘露聚糖乳液的设计合成示意图

在醚化反应过程中，通过设计与双功能单体 - 烯丙基缩水甘油醚不同的摩尔比，制备得到了取代度介于 0.04~0.83 之间（理论最高取代度为 3 ）的烯丙基半乳葡甘露聚糖分散液（ A-GGM ），采用透析法除杂，冷冻干燥后通过 FTIR 、 ¹ HNMR 、定量 ¹³ CNMR 和 GPC 等表征手段对 A-GGM 的化学结构、烯丙基取代度、分子量及分布进行了表征，如图 2 所示。

图 2. （ a ） A-GGM 的合成过程演示和反应原理示意图；（ b ） GGM 和 A-GGM 的核磁共振氢谱图；（ c ） GGM 和 A-GGM 的核磁共振定量碳谱图；（ d ）和（ e ） GGM 和 A-GGM 的红外光谱及其局部放大图。

在乳液聚合阶段，通过引入疏水长链且均聚物玻璃化温度低至 -55°C 的 n- 丙烯酸丁酯，在十二烷基硫酸钠作乳化剂和过硫酸铵作引发剂存在下对 A -GGM 进行半连续乳液聚合，制备得到一系列半乳葡甘露聚糖基乳液（ GGM-L ），并通过 FTIR 、 ¹ HNMR 、 ¹³ CNMR 、 HPLC 和 GPC 等表征手段对 GGM-L 的化学结构、单体转化率、分子量及其分布进行了表征，如图 3 所示。

图 3. （ a ） GGM-L 的合成原理及分子结构演示示意图；（ b ） A-GGM 和 GGM-L 的红外光谱图；（ c ）和（ e ） A-GGM 和 GGM-L 的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱图；（ d ） GGM-L 薄膜的生物质含量。

研究发现，所制备的 GGM-L 乳液粒径介于 100 nm 和 200 nm 之间，稳定性适中，可适用于纸和纸板包装涂料应用。此外，最佳的 GGM-L 薄膜不仅表现出 91.3% 的高透光率和 0.43% 的雾度，而且表现出优异的疏水性，接触角达 117.2° ，同时还保持优异的拉伸性，断裂伸长率为 31.2% 和极限拉应力为 30.9 MPa 。最后，所制备的 GGM-L 薄膜的水蒸气渗透性非常接近商业 HDPE ，并且与原来 GGM 薄膜样品相比，热稳定性有了很大提高。我们期望这种新设计的生物基含量高达 99 wt% 的生物基半纤维素基乳液可在工业上应用以替代化石基聚合物包装材料，同时进一步推动半纤维素的开发和利用。

另外，该工作有以下方面值得深思和借鉴：

1. 在第一步取代改性采用醚化反应而不是酯化反应，是由于酯键在酸碱条件下更易水解和不稳定，而醚键连接比酯键更稳定；

2. 研究中还发现在第一步取代改性中，如果取代度过低，薄膜性能改善不大；如果取代度过高将会导致第二步乳液聚合发生高度交联，生成凝胶；

3. 研究中采用 n- 丙烯酸丁酯是因为其作为长疏水链柔顺性好，均聚物玻璃化温度低，可显著改善天然半纤维素薄膜的疏水性和易碎易脆特性；

4. 研究中采用 Zeta 电位仪测定乳液的稳定性不够高，在后期研究中可通过添加丙烯酸改善体系中电荷密度，从而进一步提高乳液稳定性。

该工作得到国家留学基金委员会公派留学项目（ 202008510014 ）、西华师范大学国家级培育项目（ 19B027 ）、商业芬兰项目（ 2320/31/2021 ）的资助。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2022.119565

西华师大雍奇文、埃博学术大学Martti Toivakka和徐春林 Carbohyd. Polym.：半乳葡甘露聚糖基乳液的合成

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