北大朱戎课题组 JACS：意外发现的串联炔丙二聚/聚合（C3-CPPE）
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过渡金属催化反应的发展对小分子和高分子的合成都产生了深远的影响。在合成化学的发展历史中，人们往往先在小分子反应中发现金属有机物种新的反应性和选择性，随后再于聚合反应中进行应用；而在少数例子中，探索新型聚合反应中的意外收获反过来促进了新的反应机制的发现，例如烯烃复分解发现的历史。
炔烃高分子具有重要的科学和应用价值，其现有合成主要基于炔烃单体的两类有机反应：偶联反应和复分解反应，其分别对应着过渡金属参与的炔基 C sp - H/X 键或碳碳三键的活化。北京大学朱戎课题组近期开发了基于炔丙位活化的新聚合模式 —— 铜催化炔丙基亲电试剂缩聚（ CPPE ） ，发展了基于 C4 和 C6 炔丙醇单体合成全碳主链炔烃高分子的新方法（ J. Am. Chem. Soc ., 2022 , 144 , 4315-4320. ）。
近日，朱戎课题组又报道了基于 C3 炔丙基碳酸酯的 CPPE 反应，高效合成了主链含有二炔结构的高分子 （ J. Am. Chem. Soc ., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c02816 ）。其中 C3 单体以完全的 “ 头对头，尾对尾 ” 的顺序相连，形成 C6 的重复单元（图 1 ）。这一意外发现的区域选择性指示了一种新的铜催化二聚机制的存在，由此得到的 [5] 累积烯烃在有机铜物种的介导下发生链式聚合。 四川大学钮大文课题组 和 北京大学窦锦虎课题组 参与了这项研究。
图 1 . C3-CPPE ：意外的区域选择性
经过条件优化，作者使用炔铜作为引发剂 / 催化剂，大位阻富电子单膦 XPhos 作为配体，实现了炔丙基碳酸酯的高效聚合。通过详细表征，例如 1 H NMR ， 13 C NMR ， 2D NMR 等，并参考氢化产物以及独立合成的寡聚物，可以确定聚二炔主链结构。对聚合反应的单体拓展如图 2 所示。加热条件下可得到增大的分子量（ P 1 ， up to 3 3.8 kDa ），加入 BHT 对 C 3- CPPE 没有抑制作用。
图 2 . C3-CPPE ：单体拓展
图 3 . C3-CPPE ：主链和端基表征
作者通过聚二炔氢化产物的 MALDI-TOF 质谱明确了其端基结构： α 端为引发剂炔铜的残基，而终止端可能经由有机铜物种的质子化得到（图 3 ）。如果加入含有不同官能团的炔铜引发剂，可以在聚二炔的 α 端引入可后修饰的端基。聚二炔通过主链的异构化可生成一种含有二烯炔结构单元的共轭聚合物。
图 4 . C3-CPPE ：机理初探
为了解释区域选择性的来源，作者对 C3- CPPE 的机理进行了探究（图 4 ）。根据上述信息，作者提出了一个可能的机理（图 4f ）。炔丙酯 M 被 Cu(I) 活化生成炔铜物种 A ，其碎裂化得到亲电联烯基铜卡宾物种 B ，随后发生 “ 头对头 ” 偶联并生成联烯基铜物种 C 。 C 物种随后发生消除反应生成可能的真正单体 [ 5] 累积烯烃 D 。另一方面，炔铜 1 也可以和单体偶联生成可能的链末端亲核性联烯基铜物 E ，并进一步介导 D 的 g - 选择性加聚。在小分子反应中作者观察到， XPhos 的加入使得二聚体铜物种 C 质子化的比例大大下降，这很可能归结于 XPhos 富电子的性质促进了 C 的消除。而这样的配体效应很可能也成为了聚合反应能够顺利进行的关键。进一步的机理研究正在进行之中。
综上， C3-CPPE 可从简单易得的炔丙酯单体出发高效地合成聚二炔高分子，并具备在 α 端引入不同种类官能团的能力。该主链可以方便地转化为 “头对头”型区域规整的聚烯烃或者基于二烯炔重复单元的共轭聚合物。这一意外发现的二聚 / 聚合串联反应，不仅为不稳定单体在高分子合成中的应用提供了新思路，也为二炔和累积烯烃类小分子的合成提供了启发 。该工作的共同第一作者是北京大学博士研究生 孙晗力 和 吴斌 。该研究得到了国家自然科学基金委的支持。
论文信息 ：
Synthesis of Polydiynes via an Unexpected Dimerization/Polymerization Sequence of C3 Propargylic Electrophiles
Sun, H.-L. + ; Wu, B. + ; Liu, D.-Q.; Yu, Z.-D.; Wang, J.-J.; Liu, Q.; Liu, X.; Niu, D.; Dou, J.-H.; Zhu, R.* ( + Equal contribution.)
J. Am. Chem. Soc ., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c02816
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c02816
朱戎课题组主页 ：
https://www.chem.pku.edu.cn/rongzhu/index.htm
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