2023年12月21日，J. Am. Chem. Soc.在线发表了北京师范大学龙闰教授
课题组的研究论文，题目为《
Nonadiabatic Molecular Dynamics with Non-Condon Effect of Charge Carrier Dynamics
》。
非辐射多声子跃迁在理解电荷载流子动力学中起着至关重要的作用。在此研究中，为了捕捉非绝热分子动力学（NA-MD）中的非康登（Condon）效应，作者开发了一种简单而准确的方法来平等计算动量空间中的非交叉和交叉k点NA耦合，并
使用
轨迹表面跳跃算法实现。
多k点MD轨迹可以提供足够的非零动量多声子与电子耦合，并且在非垂直电子跃迁过程中保持动量守恒
。对硅中的间接带隙跃迁以及石墨烯中的谷内和谷间跃迁的模拟表明，需要引入非康登效应来正确描述这些类型的电荷动力学。特别是，一个隐藏的过程是硅中延迟非辐射电子-空穴复合的原因：通过非垂直跃迁的长寿命高能态，
在
导带最小值
处激发电子的热辅助快速捕获延长了电荷载流子的寿命，接近1 ns，这比直接带隙复合慢约1.5倍
。
对于石墨烯，
谷间散射发生在约225 fs内
，只有当谷内弛豫进行到约50 fs以获得足够的声子动量时才会发生谷间散射。
谷内和谷间散射构成能量弛豫，在500 fs的范围内完成
。所有模拟的时间尺度都与实验非常吻合。这项研究
建立
了硅中长寿命电荷载流子和石墨烯中谷散射的潜在机制，并强调了非
康登
近似NA-MD方法的
鲁棒性
，该方法适用于刚性、柔性和大缺陷体系。
图1
(a) 2×2×2 Si超胞的能带结构；(b) 间接(①+②+③)和直接电子-空穴复合；(c) 间接复合过程中各k点的
布居
演化；(d) 模拟过程②和③的
布居
衰减；(e-f) 复合时电子态对之间的平均绝对NAC和退相干时间
图2
(a) 4×4×1单层石墨烯的能带结构；(b) K和K’谷的布居演化；(c) 热电子的能量衰减；(d) 狄拉克锥上的热电子弛豫
图3
多k点电子态对之间的平均绝对NAC和退相干时间
Lu, H. & Long, R.
Nonadiabatic Molecular Dynamics with Non-Condon Effect of Charge Carrier Dynamics
.
J. Am. Chem. Soc
.
,
2023
. https://doi.org/10.1021/jacs.3c12687
【其他相关文献】
[1]
Shi, R., Fang, Q., Vasenko, A. et al. Structural Disorder in Higher-Temperature Phases Increases Charge Carrier Lifetimes in Metal Halide Perovskites.
J. Am. Chem. Soc.
,
2022
, 144, 19137−19149. https://doi.org/10.1021/jacs.2c08627
[2]
Zhu, Y., Long, R. & Fang, W.
Substrate Ferroelectric Proximity Effects Have a Strong Influence on Charge Carrier Lifetime in Black Phosphorus
.
Nano Lett.
,
2023
, 23, 10074-10080. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c03570
(纯计算)北京师范大学龙闰团队J. Am. Chem. Soc.: 电子/自旋-声子耦合控制Bi2Te3中的温度依赖载流子动力学
(纯计算)北京师范大学龙闰团队J. Am. Chem. Soc.: 双层WS2中转角依赖的谷间载流子转移与复合
(纯计算)北京师范大学龙闰团队J. Am. Chem. Soc.: 核量子效应延长杂化钙钛矿中的载流子寿命
(纯计算)北京师范大学龙闰团队J. Am. Chem. Soc.: 钙钛矿中快速的层间电荷分离和延长的载流子寿命
(纯计算)上海科技大学郑帆团队Phys. Rev. Lett.: 周期体系中超快激发的多k点非绝热分子动力学
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