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徐婉怡，王红霞，崔小迷，张早校：电石制备清洁生产和工程化研究进展

时间：2021-11-09 来源： 浏览：

徐婉怡，王红霞，崔小迷，张早校：电石制备清洁生产和工程化研究进展

原创 徐婉怡等 化工进展
化工进展

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月刊，中国化工学会会刊。EI全文收录，中文核心期刊，入选中国科技期刊卓越行动计划。

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#文章信息#

电石制备清洁生产和工程化研究进展

徐婉怡 1,2 ，王红霞 1,2 ，崔小迷 3 ，张早校 1,2

1 西安交通大学化学工程与技术学院，陕西 西安 710049； 2 动力工程多相流国家重点实验室，陕西 西安 710049； 3 山西阳泉煤业集团，山西 太原 030000

引用本文：  徐婉怡, 王红霞, 崔小迷, 等. 电石制备清洁生产和工程化研究进展[J]. 化工进展, 2021, 40(10): 5337-5347. 

DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2156

文章摘要

我国电石产量位居世界第一，电石生产已成为我国化工领域的重要环节。电热法是目前工业上应用最广的电石生产方法，但由于其高能耗、高污染、高投入、低产出等诸多弊端，如何对传统电石工艺进行转型升级改造，发展节能降耗、原料及附加产品综合高效利用的大型一体化电石产业链成为了时下研究的热点。氧热法具有能耗低、物耗低、能效高、污染少的特点，已经成为替代电热法生产电石的新选择。为此，本文围绕氧热法煤制电石工艺、煤制电石多联产技术、电石清洁生产三方面对煤制电石新工艺进行综述，对国内外氧热法制电石研究进展进行总结分析。在此基础上文章对煤制电石与化工/动力系统多联产工艺和电石渣综合利用与废气捕集技术路线进行了分析与讨论，并对进一步值得研究的重点方向进行了展望，为煤制电石清洁高效生产的理论研究、工程实践、系统运行提供了参考。

我国“富煤贫油少气”的能源结构决定了煤化工是我国化工领域中的重要组成部分。电石作为制备乙炔的关键原料，使煤制电石工艺成为我国煤化工领域中的重要一环。同时我国也是世界上最大的电石生产国和消费国，产能产量均占世界总量的90%以上，2020年我国电石产量为2792万吨。此外，国家正大力促进化工行业向清洁高效、绿色环保的方向转型。因此针对电石行业的产业结构优化升级成为了当下电石领域发展的必然趋势。传统电石行业采用电热法进行工业生产，其高能耗、高污染、高投入、低产出的特点使其经济效益和环境效益均不太理想。在电热法基础上提出的氧热法制电石工艺克服了上述缺点，具有替代电热法煤制电石工艺的可能，发展潜力巨大。为此，本文对氧热法制电石新工艺发展历程、氧热法电石炉尾气与化工/动力系统多联产工艺和电石渣综合利用与废气捕集技术路线进行总结分析，并对进一步值得研究的重点方向进行展望，为煤制电石清洁高效生产的理论研究、工程实践、系统运行提供参考。

1

氧热法煤制电石技术研究进展

1.1

氧热法煤制电石技术

电石（碳化钙，CaC 2 ）有“有机合成之母”之称，是一种重要的煤化工中间产物和化工原料。它的主要用途包括与水反应生成乙炔，进而生产聚乙烯醇、聚氯乙烯、1,4-丁二醇等有机物，与氨气或氮气反应生成用于农药和肥料的氰氨化钙等。电石乙炔化工在我国化学工业中占据着重要地位，以电石为生产原料参与的部分化工产品制备情况大致如图1所示。

图1  电石深加工部分用途示意图

电石生产方法主要有电热法和氧热法。电热法是工业上最先开发且应用最广的电石制备工艺，技术比较成熟。其原理为石灰石和焦炭（兰炭）在电弧产生的2000℃高温移动床反应器内发生反应，生成熔融态的电石（CaC 2 ）从炉底排出，副产物CO从炉体上部排出。在我国工业生产过程中大多依靠燃煤发电，而燃煤发电的热效率不到40%，这使得电热法电石生产的耗煤量极大且煤的利用率低下。为了消除电热法制电石所表现出的高能耗、低能效、低产能、高污染的弊端，研究人员对其进行了很多改造，但仍未取得较为可观的效果。因此在电热法的基础上，发展清洁高效的氧热法制备电石的新工艺逐渐成为电石工业新的发展方向。
氧热法制备电石以原煤、含钙原料（CaCO 3 / Ca(OH) 2 /电石渣）、富氧气体为原料，在电石炉内进行煤的热解反应和电石制备反应。钙基原料在电石炉顶部以电石炉尾气余热为热源分解为生石灰和二氧化碳，分解产生的生石灰与焦炭充分混合后进入电石炉的反应区，富氧气体从电石炉中部喷入与部分焦炭发生反应，生成大量CO和少部分CO 2 并放出大量的热量，这部分热能将生石灰与过量的焦炭预热到500~1500℃之间。随着焦炭进一步完全燃烧放热与热量累积，炉内温度达到电石的生成温度2000℃，反应开始进行，生成的熔融态电石从电石炉下部流出。
氧热法制备电石的工艺路线与电热法并无二致，其区别在于对制备电石的化学反应供能方式上，电热法是用电极产生电弧制造高温条件，而氧热法则是直接通过燃煤为熔炼电石提供热量。氧热法的能量利用模式降低了原料消耗和能量消耗，并提高了能量的利用效率，尾气能够经过处理后实现超低排放，因此成为电石生产发展的新趋势。

1.1

氧热法煤制电石技术国内外研究现状

近年来国外对于煤制电石的研究相对较少，主要是因为西方发达国家自20世纪70年代以后，逐渐使用廉价的石油乙烯代替乙炔进行化工生产，使得高能耗高污染的电石生产迅速减少，从而转向进口以满足其国内电石需求。而我国煤炭资源丰富，适合发展以煤为原料制取电石再制取乙炔的工艺过程。
国外对氧热法煤制电石工艺研究始于1950年，德国巴斯夫公司（BASF）开始研发氧热法电石生产技术，尽管中试成功证明了氧热法工艺的可行性，但后因石油价格下跌而终止了研发。该工艺虽然与电热法相比能量利用率提高了30%，但仍存在反应器结构不理想、原料要求高、电石炉尾气后续利用困难等问题。1960年，美国和荷兰也成功搭建氧热法电石生产平台进行了中试，并将成本降低到了电热法的一半，但也没有投入实际生产。1989年，朝鲜建设了8台80t/d的氧热法电石炉（现已停产），累计运行50000h，生产电石10.2万吨。
国内对于氧热法煤制电石的系统研究始于2011年。北京化工大学刘振宇团队对氧热法制电石工艺进行了全面深入的研究，讨论了焦炭和CaO反应的本质和过程，并且研究了原料粒径对电石生成过程的影响、原料灰分和煤的种类和性质对电石收率的影响以及焦炭和CaO反应过程的扩散行为、相态变化等其他基础性问题，并结合研究结果对氧热法工艺路线进行了初步优化。
氧热法制电石工艺对电石炉提出了极高的要求。由于煤制电石反应温度极高，故对电石炉高温区材料的性能要求较高，且反应温度与物料温度相差极大，而原料在不同状态下的体积、温度均不同，为保持生产的连续性和稳定性，需要根据生产要求在电石炉选型与参数设计（包括炉体高径比、炉腹角、炉缸直径、炉腰直径等）进行定制计算，再根据实际工况对炉型参数进行改进，从而确定电石炉的最佳设计参数。同时，对电石炉炉体进行冷却和密封也是电石炉设计的重点问题，目前电石炉冷却方式是冷却壁水冷，但在电石炉服役中后期会发生漏水现象，冷却水从壁外渗透进入电石炉内，水遇电石发生剧烈反应产生乙炔气体，在高温富氧条件下易发生爆炸事故。此外，由于电石炉尾气中CO含量较高，必须对送风装置进行严格的密封处理，防止煤气泄漏引发安全事故。
中国五环工程公司借鉴粉煤气化领域技术成熟的气流床反应器，设计了一种氧热法制电石下落床反应器，该反应器自上而下分别为原料预热区、煤粉燃烧区、电石反应区。原料从进料口进入预热区与高温CO逆向接触预热后进入燃烧区，在燃烧区O 2 与焦炭燃烧放热，为电石反应提供热量，在电石反应区会随着电石的不断生成产生大量高温富含CO的电石炉尾气，该尾气上升至预热区预热原料后从废气出口排出。该反应器设计时希望利用尾气中的CO实现余热回收降低能耗。针对此下落床反应器，刘陆等研究了温度、压力、速度等因素对下落床内颗粒与气体运动状态的影响。杨鹏远等对下落床反应器做了冷模试验研究，考察了反应器内部速度场和固体的分布情况。以上研究均表明下落床的预热区温度大部分区域仅达到600K，仅有小部分区域可以达到设计的1200K，未能达到预期的效果，难以投入工业生产。
为了优化下落床反应器的预热区温度场分布，提升预热区温度，研究人员从结构设计和数值模拟两方面对反应器进行了研究。刘振宇团队借鉴气化炉反应器和鲁奇炉的结构，提出了一种复合床反应器，复合床反应器在下落床的基础上增加了储料室、布料器和氧气喷嘴，并对设计参数进行优化。复合床反应器的工作原理与下落床类似，区别在于经炉气预热的物料会经过布料器调节流速进入燃烧区，这一设计提高了电石炉内物料的均匀程度，有利于传热传质的进行。针对复合床反应器，黄迪等使用DEM软件和Fluent软件探究了布料器结构对物料运动的影响，模拟得到了移动床气固两相换热的温度和压力变化分布情况。曾剑桥等设计出平桨叶和下压式桨叶两种新型分布板，通过实验研究了布料器质量通量的影响因素，并模拟了复合床在两种分布板条件下整体传热传质效果。赵欣磊等设计了一种搅拌桨型固体颗粒布料器，并考察了物料颗粒类型、桨叶与分布板间距、桨叶种类、床层高度、分布板种类、桨叶转速六个因素对物料下落质量通量的影响，并根据不同工况下熔池的热特性提出熔池区耐火结构的优化设计方案。

1.3

氧热法工艺路线的局限性

尽管氧热法在资源集约、绿色环保等方面的性能均优于传统的电热法，但目前工业上在生产电石时仍是采用电热法进行生产。主要原因有两点：一是目前工业上电热法电石生产已形成产业化且电石企业规模与实力层次不齐，中小型企业改建生产线并不现实；二是目前氧热法仍处于实验中试阶段，技术上不及电热法成熟。氧热法存在的主要问题包括以下几个方面。
（1）氧热法电石炉尾气中的主要成分为具有较高利用价值且热能品位较高的CO，若直接点燃排空会造成极大的能源浪费，这对氧热法后续工艺提出了较高的要求，目前配套工艺尚不成熟。
（2）氧热法电石炉反应器设计与材料选择仍有很大的优化空间。现存的氧热法电石炉反应器大多是在高炉炼铁反应器上加以改造的，少数自主设计的反应器也都存在传热传质性能不尽如人意的局限，未能与制备电石过程契合从而达到最大的原子收率。
（3）氧热法制电石过程中若考虑优先提高燃煤供热效率会倾向煤粉进料的方式，提高煤氧接触面积使燃烧更充分，而煤的粒径过小不利于电石的生成，会造成煤以飞灰的形式浪费。目前针对氧热法制电石的最优进料模式仍在进一步的探索之中。

2

煤制电石多联产技术

煤基电石多联产系统并不是简单地将各种转化反应直接堆叠，而是从整体最优的角度出发，将能源、环境、经济三方面因素综合考虑，以大幅度提高煤炭资源转换率，提高经济效益的同时以环境友好为目标，打破行业界限，最终充分发挥增值效应，实现最小污染、最优效益、煤炭资源转化率最大化的效果，将煤的单一利用模式转化为综合利用模式。能值分析法、层次分析法、热经济学分析法是多联产系统的三种主要分析方法。能值分析法为不同联产系统的评价提供了统一的评判标准，对不同能量形式提供了统一评价指标；层次分析法是将复杂系统中多种影响因素之间的关系和程度进行适当简化，为系统分析提供了更加简洁直观的分析思路；热经济学法根据工艺产品成本制定系统优化方案，并从技术经济的角度判断方案是否可行。
电热法煤制电石的尾气体量小，且以CO 2 为主要成分，二次利用价值不大，目前工业上针对电热法尾气回收的方式主要以烧石灰为主。与电热法不同的是，在与电热法保持相同进煤量（5700kg/h）的条件下，氧热法制电石产生的尾气量可达到电热法尾气量的近两倍（氧热法尾气量为10196.4kg/h，电热法尾气量为5253.87kg/h），且其主要成分为高温CO，具有较大的热能价值与化工价值。
煤制电石多联产针对富含CO的氧热法电石炉高温尾气进行回收利用的方式可以分为动力多联产、化工多联产、混合多联产。电石炉尾气组成如表1所示，从中可以看出氧热法电石炉尾气中CO的含量最高，占比为91.8%。CO是一种用途广泛的化工原料，可以生产甲醇、甲酸、甲酸甲酯等一系列重要的一碳化工产品，也可以经碳氢变换后参与到合成氨生产过程。

表1   电石炉气成分表

电石-动力多联产是指把原本各自独立的发电和电石生产过程有机关联，利用电石炉尾气发电，形成新型的洁净电石与电力的联合生产。
电石-化工多联产指将密闭电石炉尾气作为化工原料参与合成氨、甲醇生产等工艺过程。电石炉尾气需依次经过净化处理、CO制氢调整碳氢比、CO合成甲醇、CO和CO2的深度除杂净化四个步骤，最后进入合成氨单元。根据气体成分选择合适的碳氢比变换工艺以及最优化的多联产生产规模。企业用电石炉尾气生产其他化工产品， 既做到节能减排，变废为宝，同时一次加工生产的产品还可以进一步与其他化学原料生产其他附加值更高的产品。
电石-混合多联产则是将电石-化工多联产和电石-动力多联产耦合，将电石炉尾气分为两部分，一部分进行化工生产过程，余下部分进行发电。

2.1

电石-动力多联产

山西国际能源集团与LPAMINA能源环保技术有限公司在2011年提出了一种燃煤电站联产电石系统的新型煤基化工动力多联产路线，其工艺流程如图2所示。该项目也是全球首个发电厂联产电石的项目，预计产量为350MW超临界燃煤发电机组联产30万吨/年电石，原计划于2012年上半年全面投产，但是最终由于实验效果并未达到项目初期预期的“能效提高两倍，降低80%废气排放”的目标，该项目最终停留在电石日产量1吨的实验室中试阶段。

图2  电石/动力多联产示意图

该系统将氧热法制电石与燃煤发电过程有机耦合，在锅炉炉膛前串接氧热法电石反应器，采用制粉系统的干燥煤粉、石灰粉与氧气作为反应原料，连续生产电石，副产的炉气及携带未燃碳的飞灰送入炉膛放热并燃烧，回收其热能与化学能。在设备上，可以充分利用燃煤电站原有的输煤、制粉、燃烧、风烟、脱硫、除尘系统，除增加石灰粉给料系统及空分制氧装置外，额外改造程度较小，因而整个系统简单可靠，投资费用显著降低，并能够最大程度地发挥燃煤电站技术成熟和运行经验丰富的优势。此外CO可以还原煤粉燃烧产生的部分NO x ，从而解决了炉气排空造成的污染环境问题。
陆泳宇对该350MW超临界燃煤发电机组联产30万吨/年电石的联产系统进行了性能的综合计算，结果显示该动力联产系统与电石单线生产工艺相比，将电石折合为标准电石后计算产量并在供电量相同的条件下，联产路线的碳排放量降低17.29%，相对节能率达到18.58%。系统总㶲损失为583.18MW，其中电石炉的㶲损失仅占1.52%（8.84MW），而锅炉的㶲损失占比高达系统总㶲损失的71.79%（418.64MW），且改变电石产量和改变机组容量两种方式均不能提高锅炉的㶲利用程度。锅炉㶲损失巨大的根本原因在于烟气与水换热温差大而导致传热过程中的不可逆性很大。计算结果同样表明，尽管该联产系统与单线生产工艺相比具有一定的节能减排优势，但并未达到项目初期预期的目标，这也说明如需实现燃煤电厂联产电石工业化推广，仍需要进行更为深入的技术探索。
四川省川威集团2015年申请了氧热法制电石同时利用炉气余热发电的专利，工艺思路为在富氧条件下燃烧部分小粒焦炭生成合成气提高炉温，使剩余焦炭与粉状氧化钙在1900~2400℃高温下发生反应生成电石，然后将液态电石从炉底间歇排出，并收集炉顶的电石炉尾气用来余热发电。
Louis等提出了利用电石和CaH2水解产生乙炔和氢气，然后将氢气与乙炔发生加成反应生成乙烷，乙烷与高温水蒸气进一步反应进行蒸汽重整生成CO和H 2 ，经蒸汽重整后生成的CO和H 2 作为燃料气送入固体氧化物燃料单元(SOFC)进行发电。Burke等指出这种钙基固体燃料电池系统比能量高，是水下作业机器的理想燃料。

2.2

电石-化工多联产

陈小辉等开展了电石炉气与热解气蒸汽重整的化学平衡研究，提出了四种炉气分级联产生产清洁燃料与化学品的方案，并对四种方案进行㶲损失分析、有效原子收率计算、能耗与碳排放对比，确定了最优联产方案。最优方案为将电石炉气分别通过蒸汽重整和低温甲醇洗炉气净化两个单元后分成三股，分别生产甲醇（STM）、二甲醚（STD）和燃料油（STO），将低阶煤转化为乙炔、甲醇、二甲醚、燃料油和焦油，其工艺示意图如图3所示。

图3  电石/化工联产示意图

研究表明该系统的有效原子收率和㶲损失随炉气参与三种物料生产的比例的变化而变化。变化趋势大概可以概括为联产方案的有效原子收率随着电石炉气用于联产二甲醚的比例的升高而升高，而㶲损失逐渐降低，且㶲损失的降低速率远大于有效原子收率的提高。模拟时假设电石炉气的进料为6kmol/s，当 n (STM)∶ n (STD)∶ n (STO)=1∶2∶1时，联产系统的㶲损失最小，且有效原子收率最高。此时，系统的有效原子收率为0.557，㶲损失为128.86kW，转化过程的综合能耗为246.19kgce/h（千克标准煤/时），综合CO2排放为1964.99kg/h。
目前国内已实现电石多联产的企业有神雾集团和宁夏宝塔联合化工有限公司。神雾集团聚乙烯新型电石法乙炔化工多联产示范项目主要利用煤和石灰石生产电石作为中间产品，再以电石为原料生产聚烯烃、乙二醇产品。宁夏宝塔联合化工有限公司电石联产乙二酸和草酸项目一期工程已经投产，二期工程持续在建。
根据电石炉尾气成分表可知，电石尾气中含有部分氮气，若仅将电石生产与甲醇生产工艺相耦合，则尾气中的氮气将作为废气排空，使得压缩机的工作效率降低；若仅将电石生产与合成氨工艺耦合，则需要向系统中补充氮气，增设的制氮装置使前期投资成本增加。综合考虑可以将电石尾气与甲醇生产和合成氨工艺并联联产，通过合理调整电石炉尾气的碳氢比来实现电石尾气的经济效益最大化。
电石生产与甲醇生产以及合成氨都是高能耗产业，但是80%的高温电石炉气经脱硫、变换、压缩、净化等回收操作得到纯净的CO，可以参与甲醇生产与合成氨生产，降低生产成本，提高企业的整体经济效益。

2.3

电石-混合动力多联产

葛臣提出的氧热法制电石联产二甲醚/动力混合多联产系统一定程度上改进了燃煤电厂联产电石系统中存在的㶲损失大、能量利用率相对较低的问题。该研究团队以氧热法煤制电石为研究对象，开发了电石炉气基化学品制备系统与动力系统混合多联产的工艺路线，提出了氧热法制电石基乙炔、二甲醚和燃料电池/蒸汽联合循环发电的化工/动力多联产新系统，其多联产工艺流程如图4所示。混合动力多联产系统将未参与化工联产的电石炉尾气进行进一步回收利用，构成新的动力多联产子系统，更为充分地利用了电石炉尾气的热能化学能。具体回收方法为利用高温尾气预热参与电石制备的原材料，并将富含CO和H 2 的部分电石炉气进行净化与重整后，与甲醇反应制备二甲醚（DME）。

图4  电石/混合多联产工艺路线图

在动力多联产部分，剩余部分的尾气作为熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）的燃料进行发电，将燃气/蒸汽联合循环的顶循环替换为燃料电池循环。燃料电池可直接将化学能转化成电能，再将燃料电池与朗肯蒸汽循环发电过程耦合，充分利用各部分尾气余热二次发电，可将能量的利用效率提升近一倍。

对模拟结果进行分析后发现，DME/动力混合多联产系统相较于普通的二甲醚系统耗能降低了7%，经济效益增加了62.6%。在进行经济收益验证后，葛臣以北京化工大学自主研发的氧热法复合床反应器为基础，按此工艺设计了年产1万吨电石氧热法多联产系统的工艺。

3

电石清洁生产

近些年，随着节能减排力度的持续加大，国家工业和信息化部等相关部门陆续出台了《电石行业清洁生产标准(HJ/T430—2008)》、《能源消耗管理办法》以及严格的《行业准入条件》，对新建和已建成电石企业能源消耗也提出了更高的要求。以CO 2 为主要成分的酸性气体和高碱性的电石渣是电石生产过程中产生的主要工业废弃物。
密闭电石炉生产1t电石要排放混合气体400m 3 ，其中包含硫化物、磷化物、砷化物、氟化物、氯化物等高污染物质，在造成能源浪费的同时对环境造成了极大的污染。若采用清洁净化技术可以捕集到电石炉尾气中99%以上的粉尘、焦油、磷、硫化物，经净化后的尾气富含CO，可作为燃料资源或原料资源进行回收。
电石清洁生产中的炉气除尘和炉气净化工艺包括电捕焦油、常压脱硫、电石炉尾气加压、电石炉尾气脱磷脱砷、水汽变换重整碳氢比、脱碳工艺、碳氢分离七道工序。
电石渣的主要成分是Ca(OH) 2 ，工业上对其处理方法主要是填埋处理和制备水泥等低价值的建筑材料，高碱性的电石渣在对土地造成严重污染的同时占用了大量土地资源。对电石渣进行大规模综合利用，将电石渣变废为宝可以显著减少直接填埋对环境造成的损害。因此如何将产量巨大的电石渣转化成高价值的化工产品成为了时下的研究热点之一。

3.1

电石炉烟气净化与回收利用

烟气净化有干法和湿法两种工艺。湿法净化会产生氰化物，对环境造成巨大危害。鉴于此，目前德国、挪威、日本等发达国家对密闭电石炉气普遍采用干法除尘的净化方式，以免湿法净化引入新的污染源。干法除尘主要有旋风除尘、袋式除尘、静电除尘三种形式，其中布袋除尘的除尘效率最高。国内电石生产厂家通常使用布袋除尘与其他两种除尘方法相结合的除尘系统。为避免除尘过程中出现煤焦油黏糊布袋网丝的现象，通常采用玻璃丝纤维材质的布袋和新型不锈钢金属材质的布袋，在使用过程中还要注意实时降温，防止温度过高影响布袋或者风机的运行。温度的恒定确保了焦油不凝析在布袋上，从而延长布袋使用周期。烟气输送动力来源于离心风机，经过净化的烟气增压后送往冷凝除焦器，再送往其他用户。由于电石生产过程中存在产量波动，这使得净化烟气供需未必能及时匹配，可在系统中设置干式气柜，来储存净化烟气以保持气源的稳定供应。
新疆天业（集团）有限公司成功研发出电石产业炉气复合降温技术，通过采用空冷与热管组合冷却的方式，使电石炉气温度降至230～270℃，后续结合干法除尘、湿法除尘工艺，使电石炉气中的粉尘含量小于10mg/m 3 ，达到国家烟气排放标准。此外，该公司通过研究应用低压补偿技术，将变压器的功率因数提高20%，可使平均产量提高8%，电耗降低3%。电石炉气经水洗塔洗涤后，大量水蒸气混入炉气，降低炉气热值造成热量损失，可以通过冷却凝结、吸附剂去除水蒸气中的饱和水成分；加设旋风除湿器、丝网除水器等设施去除机械水成分。年产64万吨电石的中盐吉兰泰盐化集团有限公司通过应用上述除水措施，机械水夹带量降低43.6t/d，耗炉气降低10237m3/d、耗水量降低43.6t/d。
富含H 2 和CO的电石炉尾气可作为化工原料进行甲醇、乙酸、丁二酸、二甲醚等碳一产品的生产。电石炉尾气不仅可以作为尾气燃料燃烧供热，同时也可以作为尾气原料回收利用，且后者的利用价值高于前者三四倍。陈小辉等以氧热法制电石工艺产生的大量电石炉气为实验原料，研究炉气蒸汽重整制氨过程中操作条件、化学平衡、H 2 /CO摩尔比的影响。结果表明在热力学所允许操作条件下，电石炉气通过蒸汽重整能达到的H2/CO摩尔比的范围为0.24-6.53。目前针对CO的利用路线情况如表2所示，表中的成熟度表示该工艺目前的技术成熟水平，其中C、I、P、L分别代表商业化（commercial）、工业示范（industry）、中试（pilot）和实验室（lab）开发四种水平。

表2   CO利用技术路线汇总表

3.2

电石渣再利用

电石生产过程中会产生大量高碱性的电石渣。按每生产1t电石可产生1.2t干基电石渣计算，2019年中国电石渣年生产量约为2655.12万吨，直接填埋将导致严重的环境污染和土地占用等问题。废渣处理途径包括焦粉制球返炉再利用、石灰粒制球返炉再利用、净化灰返炉焚烧再利用等。
目前电石渣主要被回收作为建筑原材料，例如水泥和地聚合物的黏合剂。同时电石渣因其主要成分是Ca(OH) 2 而呈现出强碱性的特质，可在工业上用作酸性气体吸收剂用来吸收SO 2 、CO 2 、HCl等酸性物质。目前，钙循环技术已经成为高温下捕获CO 2 最有效的方法，并在H 2 生产和化石燃料燃烧过程中也发挥着重要作用。电石渣因其廉价易得且钙含量高的属性，是利用钙循环进行碳捕集的理想原料。Cai等通过液相沉淀法将电石渣和三种掺杂材料（MgO/NiO/PtO）合成了新型二元掺杂电石渣，提高了电石渣碳吸附量和稳定性。He等发现将电石渣进行再炭化处理可以重建电石渣的多孔结构，解决多次钙循环后电石渣失活碳捕集能力下降的问题，恢复电石渣的碳捕集能力。Saladeen等发现再炭化过程中反应器温度和CO 2 分压两个参数在改善CO 2 捕集性能上起着关键作用。郭琳琳等发现用饱和电石渣溶液和CO 2 储存材料（EDA和EG的等摩尔混合物）在水热条件下可吸收CO 2 储存材料中的CO 2 生成难以制备的晶体结构为球霰石状结构的CaCO 3 。
电石渣在800~950℃的条件下SO2吸附量达到最大。Wu等在固定床反应器中比较了石灰石和电石渣对SO 2 吸附量大小，发现电石渣的脱硫率更高。Xu等对电石渣呈现的SO 2 高吸附量特性的原因进行了研究，发现与其他钙基工业废料相比，电石渣具有最多的SO 2 扩散通道和最大的比表面积。电石渣脱硫过程在流化床反应器中进行，该过程需要电石渣保持较高的机械强度，否则在流化床工作过程中会导致电石渣的磨损和破碎从而降低电石渣的吸附效率。为提高电石渣的强度，科研人员提出了挤出-滚圆造粒技术（extrusion-spheronization granulation technique）对电石渣进行处理，从而提高电石渣的抗热震性和耐磨性。Wang等发现将电石渣和煤焦经过挤出-滚圆造粒技术处理后，该混合物可同时对SO 2 和NO进行高效率吸收，并给出了该过程的推荐操作参数。
同时，Zhang等提出了将富含电石渣与未发生反应的碳粉末回收，加入H 3 PO 4 作为黏结剂，以含CaO的碳球（CCCP，CaO-contaning carbon pellets）作为反应物再次制备电石的新工艺并验证了其可行性。H 3 PO 4 作为黏结剂提高了CCCP的热强度和传热传质能力，适量的H 3 PO 4 可增加该工艺的电石收率。Dulaimi等发现电石渣是冷拌沥青过程中常规填料石灰石的理想替代物，加入电石渣的沥青混合物刚度模量提升37%，刚度模量的提升可以提高沥青混合物的抗变形能力，同时电石渣的加入提高了混合物分子间的内聚力和附着力，使骨料和黏合剂之间的黏合性更加牢固，抗水冲击性能更好，提高了沥青的疲劳寿命，降低了沥青出现裂纹后的扩展速度。同时加入电石渣的沥青不会对环境和人体造成危害，可以满足环评部门对材料的质量要求。Liu等发现由稻壳灰和电石渣制成的混合物可有效抑制膨胀土易膨胀和开裂的缺陷，这种稳定型膨胀土作为一种理想的回填材料，可广泛应用在建筑垫层、公路和铁路路基、机场地基、大坝填料和其他土方工程中。Pourabbas Bilondi等发现电石渣可作为玻璃粉-黏土矿物聚合物的碱性激发剂用来稳定黏土，可用来开发绿色水泥，减少环境污染。

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结语

我国能源结构为“富煤贫油少气”，如何将丰富的煤炭资源清洁高效地利用好是煤化工行业关注的重要课题。发展大型化、工业化的煤制电石新工艺逐步取代传统的电石生产模式是节能降耗、低碳环保的重要举措。目前煤制电石在氧热法制电石、电石生产与化工及动力多联产、电石渣综合利用、电石炉尾气净化与回收利用等方面的研究已经有了一定的进展和突破，今后的研究可以主要集中在以下几个方面。
（1）目前针对氧热法制电石的相关研究大多停留在Aspen Plus和Fluent模拟层次，并未经过实验验证，且模拟过程中对流程进行的简化以及原料物性的偏差都需要通过实验进行校正。根据目前的模拟结果来看，氧热法制电石产品质量尚未达到工业品等级要求，且实验装置的安全性不能完全保障。未来对氧热法制电石的研究应深入到实验阶段，通过真实的实验数据为模拟提供有效的校核数据，进而优化模拟过程使之更好地还原生产过程。在初试完成后可进一步扩大实验规模，规避生产过程中的放大效应。
（2）氧热法相较于电热法明显能耗降低能效升高，但仍有很大的提升空间，未来针对氧热法制电石的优化设计将主要集中在电石炉结构优化、电石炉气余热回收、原料改性配比三方面。
（3）电石炉尾气中含有大量的CO，且其尾气原料价值远高于尾气燃料价值，目前对于电石炉尾气净化再生产过程的研究比较有限，有待于进一步开发，将电石生产与其他化工过程有机耦合。因此，发展大型集成电石产业是未来电石行业的发展趋势。
（4）多孔结构的电石渣CO 2 捕集性能好，但多次循环后易出现烧结失活现象，如何保证电石渣在高周循环下仍能保持CO 2 的高吸附量是电石渣回收利用的研究重点。

作者简介

第一作者 ： 徐婉怡 ，硕士研究生，研究方向为氧热法煤制电石工艺优化。

通讯作者： 张早校 ，教授，博士生导师，研究方向为能源系统与装备优化技术。

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