张豪，叶国华，陈子杨，谢禹，左琪：黏土钒矿直接常压活化酸浸提钒热力学分析

二氧化锰活化酸浸提钒的微观结构演变尚未研究透彻，总的方程式可以归纳为式(1)、式(2)。

添加氧化剂可以使低价钒氧化至高价钒协同硫酸破坏矿物晶格从而提高浸出率。

在湿法冶金过程中，物质在液相中发生的基本反应可以归纳为 a A+ n H ⁺ + z e ^- = b B+ c H ₂ O，其中A和B分别为酸浸液中含钒、铁、锰元素等物质。根据能斯特方程，当浸出过程有电子参与时，电位的ΦT与pH的关系，以及无电子参与反应（ z =0）的pHT值计算公式如式(3)、式(4)所示。

式中， 为一定温度下的标准氧化还原电位；pH _T 为一定温度下的反应标准pH值； α _B 、 α _A 分别表示生成物B与反应物A的活度，本文采用浓度代替活度； Z 定义为转移的电子数； F 为法拉第常数； T 为反应温度。

根据文献，其他温度条件下的标准氧化还原电位 以及pH _T 值可以用 式(5) 、式(6)表示。

式中， 代表298K时反应的标准摩尔熵； 为298K时反应的标准平衡比热容［式(7) ］。本文中除纯物质外，离子一律采用绝对熵值，Δ G ^Ɵ 、Δ H ^Ɵ 等热力学数据一律采用标准摩尔吉布斯自由能以及标准摩尔焓。

式中， α _T 、 β _T 作为给定温度下的常数，只与选择的标准态、溶剂、温度以及离子类型有关，而与个别离子性质无关。文献 列出了60～200℃下4种离子类型的 α _T 、 β _T ，本文不再赘述。 为298K下的离子绝对熵，它与标准熵的关系见式(8) 。

通过式(7) 、 式(8) 求出 值以及 值，分别代入 式(5 ) 、式(6)，可求出其他温度条件下的 、 值，进而通过 式(3) 、式(4) 求出 Φ _T 与pH _T 值。

根据文献 ，二氧化锰活化浸出体系下的钒、铁、锰等元素的反应方程式以及不同温度下的热力学数据Δ S ^Ɵ 、Δ C ^Ɵ 、 Φ _T 、pH _T 等见表3、表4 。

浸出过程中物质在液相无电子参与时的基本反应为 a A+ n H ⁺ = b B+ c H ₂ O，其中A和B分别为酸浸液中含钒、铁、硫等元素的物质。根据式(9) 可以得到反应的平衡常数，根据平衡常数可以得到溶液中特定组分的浓度。

钒元素的总含量为1.2mol，其中五价钒的含量占到90%，因此可将五价钒元素的含量设为1mol，三价钒的含量设为0.2mol，铁的总含量设为1mol，硫元素根据硫酸用量的改变而改变，其他杂质元素不予考虑，根据质量守恒定律以及同时平衡原理得出如下关系：

式中，[V]、[Fe] 、[S]分别代表溶液中钒、铁、硫元素的总的物质的量，其他则代表该物质的物质的量。利用软件Matlab2018a中solve函数建立以 、[Fe ³⁺ ]、 为未知数 x 、 y 、 z 的非线性方程组，利用vpa函数输出结果，其代码如下：

通过1.4节的计算，利用能斯特方程绘制出不同温度下的 E -pH图，计算出不同pH条件下的各溶液组分，并绘制出溶液组分图。

为了方便计算，将含钒、锰各组分的活度定为0.1。钒、锰体系的 E -pH图如图2所示。

从图2 中可以看出，在较低的pH条件下，五价钒会以[ ]的形式存在，四价钒以[VO ²⁺ ]的形式存在，三价钒则以[VO ⁺ ]、[VOH ²⁺ ]、[V ³⁺ ]为主，根据水的H ₂ 、O ₂ 析出电位，二价钒的简单阳离子以及部分三价钒的简单阳离子无法在水中稳定存在，因此二价钒不作考虑。锰主要以二价的形式存在，并且其稳定区域非常大，说明锰的二价离子形态在低pH条件下容易生成，并且MnO ₂ /Mn ²⁺ 电位是要高于 /VO ²⁺ 以及VO ²⁺ /V ³⁺ 的，因此MnO ₂ 从理论上完全可以将三价四价钒氧化至高价钒，添加二氧化锰与不加二氧化的锰浸出结果见表6 。

根据1.4节公式，绘制333K、373K温度下MnO ₂ 活化浸出钒时的 E -pH图，如图3所示。

从图4中可以看出，温度的提高有利于浸出率的提升。因此温度的提升对于浸出动力学的影响是温度影响浸出率的主要因素。

因为褐铁矿的存在，浸出液中铁杂质含量很高，并且铁会与阳离子组分产生竞争，对后续提钒工序影响很大。因此将铁作为主要杂质进行热力学计算分析。绘制不同温度下钒、铁体系如图5所示的 E -pH图。

从图5中可以看出，298K条件下钒的所有阳离子形态全部包含在铁的阳离子形态中，如果要 通过浸出除铁，必须将铁离子转化为Fe(OH) ₃ 或者Fe(OH) ₂ 的沉淀形态，这就要求钒的阳离子稳定区域包含铁的阳离子稳定区域，且稳定区域面积相差越大，分离效果越好。但当温度在298K、333K时，所有的钒阳离子的稳定区域同样被包含于铁的稳定区域内，在这种情况下铁钒几乎无法被分离，但是随着温度的升高，铁的简单阳离子的稳定区域会逐渐变小，氧化还原电位升高，生成沉淀的酸度降低。因此从热力学的角度分析，升高温度可以抑制低酸条件下铁作为杂质进入到酸浸液的行为，这对钒的浸出以及杂质分离起到一定的积极作用。但是从动力学的角度来讲，如果提高温度，铁的浸出速率势必又会得到加强，铁会更多地溶解在浸出液中，有害于除杂过程。在二氧化锰活化浸出过程中，二氧化锰的氧化几乎对杂质分离没有影响。试验中浸出液中杂质含量对比见表7。

图6是浸出前后矿物颗粒表面的SEM图。对比3张扫描电镜结果，活化与不活化的差异具体表现在浸出后矿物的表面上。原矿表面光滑致密，未经活化浸渣表面凹凸不平产生裂痕，出现大量缺失；活化酸浸表面裂痕更加严重，不规则程度更深，并且出现多孔结构，因此在活化酸浸中，二氧化锰通过可以氧化作用将低价钒转化为高价钒，以此方式协同破坏矿物晶格从而提高浸出率。

相较于上节关于氧化还原电位、温度等热力学参数对浸出效果的影响，本节主要研究在恒温条件下溶液pH、硫酸用量对浸出过程中溶液组分变化的影响，为后续的提钒工序提供理论参考。根据试验，钒的浸出率可以保持在90%，因此作如下假设，锰活化效果充分，酸浸液中所有钒均为五价，因此这一部分钒元素的总含量为1mol/L，钒的三价为0.2mol/L。

硫酸用量不仅影响着浸出过程的pH，其硫酸根离子会与铁离子、钒的离子发生络合反应，影响钒与铁不同组分的含量以及变化趋势，进而影响后续的提钒工序。保持总钒、铁浓度不变，绘制总硫浓度[S]在0.5mol以及1.5mol时的溶液组分，如图8所示。

图8是333K时不同硫元素含量下溶液组分随pH变化的图，对比总硫元素不同的3组溶液组分图，五价钒的阴离子组分均会随着溶液pH的升高而升高，钒的阳离子形态则反之。在初始pH=0.1的条件下，钒的阳离子主要组分 在硫元素为0.5mol、1.0mol、1.5mol时分别为0.96、0.91、0.86。对比三者的稳定性，在硫元素为0.5mol、1.0mol时， 组分出现大幅度下降的pH为2.2、1.8，同时 组分会在低硫低酸条件下保持较高的含量，但当硫元素为1.5mol时， 组分一开始便处于快速下降过程中，因此高硫含量不利于钒的阳离子浸出。再对比钒阴离子组分变化，以 与 为例，在低硫体系中，两种组分在 pH=0.1时分别为1.125×10 ^-7 、1.789×10 ^-10 ，pH=3 时为0.020、0.007，而在高硫体系下则降低到1.011×10 ^-7 、1.443×10 ^-10 以及0.001、0.002，这两种组分含量的减少意味着高硫并不利于含钒聚阴离子组分的浸出。但是 组分会随着硫元素的 增多而增多，这种组分在萃取中可以发生式(10)所示反应。

从以上两个反应式中可以看出， 组分对萃取过程的重要性，它的增多会对萃取产生非常有利的影响，因此如何通过硫酸用量来平衡这3种组分的含量，从而达到最佳提钒效果，必须通过试验进行定量验证。

在除杂方面， 、 无法与萃取剂作用，因此能够起到一定的积极作用，但是随 着pH的升高，这两种络合物含量会逐渐降低， 直到生成沉淀。铁的简单阳离子形态在pH=0.1、[S]=1.5mol的条件下只有0.416，低于[S]=0.5mol 的0.734，说明在低pH条件下，硫元素对铁的简 单阳离子形态有抑制作用。并且在低硫体系中， Fe(OH) ₃ 的生成速率高于高硫体系。综上所述，高硫条件下也不利于杂质的分离。

图9 为90℃、液固比1∶1下硫酸用量对浸出率的影响，可以看出硫酸用量与浸出率是正相关的。虽然硫元素会对浸出液中的各组分产生影响，但是就浸出率而言，氢离子浓度起到决定性作用。高硫含量不利于杂质的分离，但对于浸出过程而言，氢离子浓度的增加有助于浸出率的提升，随着硫酸用量的升高，钒浸出率的增长会变得缓慢，因此可以通过控制液固比，既可以保证钒浸出率的同时，也能对硫元素含量加以控制，为后续提钒工序创造有利环境。

在浸出后的提钒工序中，浸出液中钒的价态对钒的提取起着至关重要的作用，本研究虽然不涉及酸浸后续的工艺，但是可以通过热力学分析酸浸液中阴阳离子组分的变化为后续提钒工艺提供理论依据。

图10 为不同总硫含量下含钒、铁阴阳离子含量随pH变化的关系。可以定义pH _50% 为溶液中阴阳离子组分相等时的pH，在不同的总硫元素条件下pH _50% 各不相同，在总硫元素分别为0.5mol、1.0mol、1.5mol时pH _50% 分别为2.13、2.53、2.78。综上所述，在此pH范围内可选择碱性有机萃取剂（或碱性阴离子交换树脂），并且通过优先吸附钒聚合阴离子或以酸性含磷类萃取剂（或酸性离子交换树脂）优先吸附铁而达到钒和铁有效分离的目的