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原创丨 彤心未泯 （学研汇 技术中心）

编辑丨 风云

氨及其衍生物在生产肥料、能源等多个领域发挥着重要作用。近年来，在可再生能源发电的驱动下，将N ₂ 直接电化学还原为NH ₃ 被认为是Haber-Bosch工艺的清洁且可持续的替代方案。然而，N ₂ 电还原合成氨仍存在活性低、法拉第效率低等问题。NO也可以电催化转化为氨，但法拉第效率和生产率目前远低于工业应用所需的水平。    

有鉴于此， 大连化物所肖建平和汪国雄研究员 等人通过 设计铜锡合金来调整铜的电子性能，报道了一种用于NO合成氨的高活性铜锡合金 。作者首先利用DFT计算通过全局热力学优化来探索eNORR活性，然后合成了优化的合金 Cu ₆ Sn ₅ 并用于制造气体扩散电极（GDE），在流通池中进行测试。在电流密度>1,400mA   cm ^{− 2} 时，流通池中的氨生成速率达到10   mmol   cm ^{− 2}   h ^{− 1} ，法拉第效率>96%，并且在电流密度>1,400   mA   cm ^{− 2} 时保持稳定在>600   mA   cm ^{− 2，135小时内氨法拉第效率约为90%。在包含膜电极组件的放大电解槽中，在电流为400A、电压约为2.6V时，氨生产率达到约2.5molh −1} 。作者将高氨生产率归因于合金固有活性的增强。在一系列 Cu ₆ Sn ₅ 衍生的表面结构上，质子化的动力学势垒总是很低。本工作证明了一种 由可再生电力驱动的高效氨合成路线 。

eNORR活性的理论评估

在本研究中，作者通过理论计算建立了反应相图。作者研究了六种具有不同晶体结构的Cu-Sn合金。计算的形成能表明这些Cu-Sn合金是稳定的。此外，还计算了这些Cu-Sn合金稳定表面的吸附能，由于不同路径的极限能量相似，无法准确确定最佳路径。总体而言，Cu-Sn合金以NH ₃ 作为最终产物，对eNORR表现出良好的热力学性能。Cu ₆ Sn ₅ 合金接近所有途径的最佳催化剂，具有超越 Cu和Sn的潜力。因此，作者合成、表征和评估了用于eNORR的Cu ₆ Sn ₅ 合金催化剂。

图  氮气循环

图  计算热力学趋势

Cu ₆ Sn ₅ 合金催化剂的合成与表征    

作者采用一步共电沉积法制备了Cu ₆ Sn ₅ 合金催化剂，并制备了Cu和Sn催化剂进行对比。PXRD分析验证了Cu ₆ Sn ₅ 合金的晶体结构。Cu ₆ Sn ₅ 的低倍SEM和TEM显示出松针状形貌，与Cu和Sn样品的形貌形成鲜明对比。HAADF-STEM和HRTEM显示Cu ₆ Sn ₅ 合金具有d间距为2.96   Å的晶格条纹，与Cu ₆ Sn ₅ 的（221）面一致。STEM-EDS研究了Cu ₆ Sn ₅ 催化剂中Cu和Sn的原子位置，清楚地揭示了Cu和Sn原子的原子尺度交替分布。XPS、XANES和EXAFS分析表明，Sn在空气中无需施加电极电位即可被氧化。

图  Cu ₆ Sn ₅ 催化剂的物理表征

电化学性能评价

作者制备了GDE来评估Cu ₆ Sn ₅ 催化剂的eNORR活性。结果表明，与Cu和Sn催化剂相比，Cu ₆ Sn ₅ 催化剂在接近0.03和-0.10   V _RHE 时表现出更高的氨选择性，氨的FE值超过 90%，NO 转化率约为62.2%，电化学产氨速率达到了 10   mmol   cm ^{− 2}   h ^{− 1} 。为了进行比较，在不同的电位下检查了Cu ₆ Sn ₅ 上的硝酸盐电还原反应 (eNO ₃ RR)，表明Cu ₆ Sn ₅ 在eNORR中表现出比eNO ₃ RR更好的活性，在低过电势下具有更好的氨选择性。在超过135小时的连续稳定性测试中，总几何电流密度保持稳定在 >600mAcm ^{−2， FE 约为90%。非原位SEM、HRTEM以及XPS表明Cu} ₆ Sn ₅ 催化剂是稳定的。    

图  Cu ₆ Sn ₅ 催化剂的NO还原性能和稳定性

通过原位光谱研究活性相    

为了确定 Cu ₆ Sn ₅ 催化剂在操作条件下的活性相，使用NO作为反应物进行了原位XAS测量。结果表明Cu ₆ Sn ₅ 催化剂中的Sn在开路电位下被氧化，在反应物（NO和H ₂ O）存在的电化学条件下，SnO _x 几乎完全被还原。Cu以合金态存在，并且在开路电位处没有观察到Cu-O键。配位数和键距均保持不变。因此，Cu ₆ Sn ₅ 的结构在工作条件下没有显着变化，因此对于eNORR非常稳定。通过DEMS检测了Cu ₆ Sn ₅ 上的eNORR的关键中间体和产物，表明NOH*在较高的电流密度下被消耗，可能是一种关键的中间体。

图  实验eNORR条件下Cu ₆ Sn ₅ 催化剂的电化学光谱表征

机理分析

作者通过DFT计算研究了Cu ₆ Sn ₅ 、Cu和Sn三种催化剂的相应机理。计算了不同表面覆盖度的氧气的吸附能，表明了Sn电极在eNORR中容易氧化，而Cu和Cu ₆ Sn ₅ 电极更耐氧化氧化。作者还计算了Cu ₆ Sn ₅ (221)面上eNORR中质子化的电化学势垒，结果表明由于eNORR中的高势垒，氧化Sn(100)的性能不如Cu和Cu ₆ Sn ₅ 。作者发现所有Cu ₆ Sn ₅ 衍生催化剂的势垒都很低，且表现出很强的抗氧化性。此外，N ₂ O和N ₂ 演化的限制步骤是ONNO*   →   ONNOH*或N*+N*   →   N ₂ ，解释了氨生产中N ₂ O和N ₂ 的选择性较低。

图  反应机理    

参考文献：

Shao, J., Jing, H., Wei, P. et al. Electrochemical synthesis of ammonia from nitric oxide using a copper–tin alloy catalyst. Nat Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01386-6    

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