西湖大学王建辉课题组：“原位植晶”增强高比能无负极锂电池循环寿命

无负极锂电池在生产过程不使用负极材料，在降低锂电池制造成本的同时提高能量密度，具有广阔的应用前景。然而，受制于铜集流体表面憎锂的本征属性，锂金属在铜表面的沉积存在显著的不均匀形核、枝晶生长，以及由此诱发的系列副反应，严重损害无负极锂电池的寿命。大量研究尝试对铜集流体进行表面改性以提高金属锂的沉积质量，但这些办法要么引起明显的不可逆容量损失，要么效果不够稳定，不利于实际应用。近期，王建辉课题组提出“原位植晶”策略（ISI）来消除铜基底的热力学限制影响，只需对组装好的无负极锂电池进行36秒原位植晶处理，即可让437 Wh kg ^–1 的Ah级无负极软包锂电池的寿命延长近一倍。该研究成果以 “Overcoming Copper Substrate Thermodynamic Limitations in Anode-Free Lithium Pouch Cells via In Situ Seed Implantation” 为题发表于国际期刊 Nano Letters ，并入选副封面论文（如图1）。 第一作者为西湖大学工学院王建辉课题组博士生刘磊，通讯作者为西湖大学工学院王建辉教授 。

电动汽车及便携式电子设备的大规模普及迫切需要更高能量密度和更低成本的可充放电池。然而，现有成熟锂离子电池的能量密度已接近理论极限（280 Wh/kg），而规模效应带来的成本效益已微乎其微，已难以满足各种新兴领域对电池的需求，因此亟需研发高比能、低成本、且易规模生产的新型锂电池。无负极锂电池由于在结构中省去了负极侧电极材料，仅保留铜箔集流体，最小化电池的重量和体积，最大化电池的能量密度，同时兼容当前成熟的锂离子电池生产工艺，被认为是可充放高比能锂电池的终极选择。

由于高导电性、高稳定性、易加工和低成本等优势，铜箔作为大规模锂电池的负极集流体尚无法被替代。对于无负极锂电池而言，正极的有限锂源在铜集流体上的电沉积/剥离行为是决定电池循环稳定性的关键因素。然而，金属锂的形核生长显著遭受异质铜基底的热力学限制： （1） 铜与锂存在较大的晶格失配度； （2） 铜与锂的互溶度极小； （3） 锂在铜上具有低吸附自由能和高表面扩散能，直接形核能垒高； （4） 铜表面随机分布的晶界、位错等结构缺陷优先成为锂金属沉积的形核位点。上述因素导致铜表面沉积的金属锂核呈现出随机不均匀分布特征，进而引起多孔苔藓形态的锂生长，加剧锂与电解液的副反应，导致大量死锂生成和库仑效率低下。

为了消除锂金属在铜基底可逆沉积的热力学限制，王建辉团队借鉴半导体单晶生长的植晶工艺，开发出一种适用于高比能无负极软包锂电池的原位植晶技术，即在正常充放电前，通过调节电流密度和温度在铜集流体表面预先生长一层超薄致密的金属锂晶种层，以此消除异质铜基底的不良影响。

为了获得高质量的锂植晶效果，作者系统研究了电流密度和温度对沉积金属锂层的形貌影响，优化出0 ℃、5 mA cm ^–2 的原位植晶参数。如图2所示，只需要36秒植晶处理，即可在铜基底上成功植入一层由直径约100 nm的金属锂核构成的均匀致密超薄锂膜。该植晶层不仅减小了后续沉积锂的形核与生长电位，而且也增强了铜基底与锂的接触结合力强度，从而有效地抑制了苔藓和枝晶状的多孔隙锂生长，使得Li||Cu电池的库仑效率从98.70%提高到99.23%（如图3）。

为了验证“原位植晶”策略在实用条件下的有效性，作者构建了一个由两层正极和三层铜箔构成的0.46 Ah 437 Wh kg ^–1 无负极软包锂电池（Cu || NCM811）进行充放电循环测试。其中NCM811正极的面容量高达5.0 mAh cm ^–2 ，电解液用量控制为2.0 g Ah ^–1 。在此严苛测试条件下，即使使用已报道最好的局域高浓度电解液（1.5 M LiFSI/DME/TTE），未植晶的电池经过39次充放电循环容量就衰减30%，循环53次后容量仅剩余25%，表现出较差的循环稳定性能。而经过36秒原位植晶处理的电池在循环过程的容量衰减速率大幅减缓：70%容量保持率对应的循环次数达到74，而经过120次循环的容量保持率仍有55%。可见，原位植晶策略应用在实用Ah级无负极软包电池的效果显著可靠。

在该项研究中，王建辉课题组提出并验证了一种“原位植晶”策略，可以摆脱憎锂铜基底对金属锂形核与沉积行为的热力学不利影响。该策略在0 ℃-5 mA cm ^–2 条件下经过36秒处理即可在铜集流体表面植入一层由直径约为100 nm的锂核构成的致密晶种层，不仅有效降低后续锂沉积的形核与生长电位，同时显著增强沉积锂层与铜基底的物理结合力，降低接触阻抗，从而抑制苔藓或枝晶状金属锂生长，实现低孔隙率、高致密的锂沉积。植晶效果在充放电循环过程中持续有效，应用于实用Ah级437 Wh kg ^–1 无负极软包电池时成功延长循环寿命近一倍。另外，该策略不折损电池的能量密度，不增加生产成本，是一种简便有效的实用化技术。可以预见，将该技术与新型电解液结合可进一步推动高比能无负极锂电池的实用化进程。

Overcoming Copper Substrate Thermodynamic Limitations in Anode-Free Lithium Pouch Cells via In Situ Seed Implantation (Nano Letters, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c02777)

原文链接： https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c02777

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