Small：通过天冬氨酸锌添加剂促进锌离子定向沉积，抑制负极枝晶生长，以实现锌离子电池的长循环稳定性

第一作者：黄扬，庄悦鑫

通讯作者：刘圳杰*，刘卓鑫*，轷喆*

单位：深圳大学

近年来，水系锌离子电池（AZIBs）引起了广泛关注，被认为是极具潜力的下一代大规模储能体系。在充放电过程中，锌负极（ZMA）-电解液界面通过锌的沉积/剥离过程实现锌原子和锌离子（Zn ²⁺ ）之间的可逆化学转化。因此，ZMA-电解液界面的稳定性对于AZIBs的性能，包括库仑效率和循环寿命，至关重要。然而，Zn枝晶、腐蚀和析氢反应（HER）等问题，会导致ZMA-电解液界面不稳定性的增加，进而降低电池综合性能，例如：库伦效率和循环寿命的显著下降。

金属锌为典型的密排六方结构，相比于（100）和（101）晶面，其（002）晶面具有较低的表面能。（002）晶面的结构特点使得Zn ²⁺ 更倾向于沉积在ZMA的边缘位置并沿外延生长，进而抑制枝晶的生成。此外，（002）晶面还具有较高的氢吸附自由能和锌原子剥离能，可以有效抑制HER和腐蚀反应。因此，理论上我们可以通过（002）晶面的定向沉积，增加ZMA-电解液界面的稳定性，以实现AZIBs综合性能的显著提升。

近日， 深圳大学材料学院轷喆教授、刘卓鑫助理教授和刘圳杰博士 报道了一种实现（002）晶面定向沉积的方法，相关研究成果以题为 “Stabilizing Anode-Electrolyte Interface for Dendrite-Free Zn-Ion Batteries Through Orientational Plating with Zinc Aspartate Additive” 发表在国际著名期刊 《Small》 上。深圳大学材料学院黄扬博士和硕士研究生庄悦鑫为论文的共同第一作者。作者选取了天门冬氨酸（Asp）及其锌盐（Zn-Asp）作为AZIBs的电解液添加剂。实验和理论计算结果都表明，电解液中的Zn-Asp能够调控Zn ²⁺ 的溶剂化结构，从而抑制腐蚀和HER。与Asp相比，Zn-Asp不仅能有效抑制腐蚀和HER，而且还可以诱导Zn ²⁺ 在（002）晶面的定向沉积，从而实现无枝晶化的ZMA。其相关机理为Zn-Asp优先吸附到（101）晶面上进而暴露出更多的（002）晶面，以促进Zn ²⁺ 的定向沉积。在长循环后，ZMA可实现光滑和无枝晶的表面。在添加Zn-Asp后，Zn||Zn对称电池在5 mA cm ⁻² 和10 mA cm ⁻² 的电流密度下，可以分别稳定运行超过3200小时和1000小时，并且对应的Zn||Ti电池在10 mA cm ⁻² 电流密度下，库伦效率可以达到99.29％。此外，Zn||NaV ₃ O ₈ •1.5H ₂ O（NVO）全电池在1000个循环后仍保持92.7％的容量保持率。上述研究成果表明，改变电解液添加剂的结构可有效调控Zn ²⁺ 的定向沉积，从而实现高性能的AZIBs。

腐蚀反应会导致ZMA表面不规则电场的加剧，进而加速Zn ²⁺ 沉积过程中的锌枝晶生长。Zn-Asp添加剂的加入有助于解决AZIBs中锌枝晶问题。为实时监测Zn-Asp添加剂引入前后Zn ²⁺ 沉积行为的变化，该研究采用原位光学显微镜检测了ZMA-电解液界面的演变情况。如图1a-c，相比于初始电解液及含有Asp添加剂的电解液，ZMA在含有Zn-Asp添加剂的电解液经历连续60分钟的Zn ²⁺ 沉积后，仍保持了光滑的表面，没有任何尖端突起和气泡的生成。这些结果明确表明Zn-Asp添加剂有效抑制了Zn枝晶的生长。

同时作者使用密度泛函理论（DFT）研究了电解液各组分和Zn ²⁺ 之间的相互作用，以确认Zn-Asp对Zn ²⁺ 溶剂化结构的影响。如图2a所示，比较Zn ²⁺ 与H ₂ O、Asp和Zn-Asp分子之间的结合能，发现Zn ²⁺ 与Zn-Asp之间的结合能最负（-6.91 eV），表明Zn-Asp对于Zn ²⁺ 的溶剂化结构具备强参与作用。这一结果与图2b中显示的67Zn核磁共振结果一致：由于Zn-Asp参与Zn ²⁺ 溶剂化结构致使峰位置向低化学位移偏移。因此，在适量Zn-Asp添加剂的溶剂化作用下，Zn ²⁺ 脱溶过程中产生的游离水分子减少，最终减轻甚至消除发生在ZMA-电解液界面上的副反应（图2d和e）

除了对Zn ²⁺ 溶剂化结构的影响外，电解液添加剂还将影响Zn ²⁺ 在ZMA表面的吸附行为。具体而言，由于添加剂不同的结构特性，添加剂分子在ZMA的不同晶面上的吸附能会有所变化（图3a)。图3b展示了Asp和Zn-Asp添加剂在（002）和（101）晶面上的吸附模型。DFT计算显示，Zn ²⁺ 、Asp和Zn-Asp均倾向于在ZMA的（101）晶面上吸附，而不是（002）晶面，因为它们在（101）晶面上的吸附能均更负于（002）晶面上的吸附能。值得注意的是，与Zn ²⁺ 相比，Zn-Asp分子在（101）晶面上的吸附能更低。因此，Zn-Asp会优先吸附在（101）晶面上，进而阻止Zn ²⁺ 接近（101）晶面，最终促使Zn ²⁺ 在（002）晶面上有序生长并形成平滑且无枝晶的表面。相应的XRD及相对纹理系数（RTC）结果也证明了Zn-Asp在调控Zn ²⁺ 沿（002）晶面定向沉积的有效作用（图3c-3d）。

为了进一步全面评估Zn-Asp对锌沉积/剥离的影响，作者组装了Zn||Ti电池。如图4a所示，初始电解液的平均库伦效率（CE）仅为90.90％。相比之下，使用Zn-Asp电解液的电池显示出最高的平均CE，达到了99.29％，同时其极化电压也最低。另外，为了研究电解液的长循环稳定性，作者还使用不同电解液组装了Zn||Zn对称电池。如图4b所示，由于锌枝晶的无序生长，使用初始电解液的电池在经历约200小时的沉积/剥离循环后，便表现出了短路的情况。由于非导电副产物的不断积累，使用Asp电解液的电池在长循环过程中会发生明显的极化现象。对比之下，使用Zn-Asp电解液的电池循环稳定性得到显著改善，并能够稳定工作超过3200小时。这些结果进一步证实了Zn-Asp添加剂在抑制锌枝晶生长、HER和副产物方面的有效性。在初始电解液中，循环后的ZMA表面覆盖了大量的尖端和空隙，导致表面非常粗糙（图4e）。相比之下，使用Zn-Asp电解液时，ZMA表面最光滑（图4g）。全电池方面，与使用初始电解液和Asp电解液的电池相比，使用Zn-Asp电解液电池的倍率和循环性能均有明显提高（图5e和f）。在5A g ^-1 的电流密度时，使用Zn-Asp电解液的全电池的初始容量为240.77 mAh g ^-1 ；经过1000次充放电后，其容量略微降至223.37 mAh g ^-1 ，实现了92.7%的高容量保持率。

本文通过研究证实，Zn-Asp不仅通过调控Zn ²⁺ 的溶剂化结构，有效抑制了ZMA上的腐蚀和氢析反应（HER），同时，由于它在ZMA（101）晶面上更强的吸附能力，促进了锌沉积过程沿（002）晶面的定向生长，从而抑制锌枝晶的形成。因此，在使用Zn-Asp后，ZMA表面没有生成常见的副产物和枝晶。Zn||Zn对称电池在5 mA cm ⁻² 和1 mAh cm ⁻² 下实现了超过3200小时的稳定循环性能，而Zn||Ti电池的库伦效率在10 mA cm ⁻² 下达到99.29%。此外，采用Zn-Asp的Zn||NVO全电池表现出良好的稳定性，在5 A g ⁻¹ 下经过1000次循环后仍能提供92.7%的原始容量。该研究强调了电解液添加剂结构调控在促进Zn ²⁺ 选择性沉积的巨大潜力，并为无枝晶、长寿命AZIBs的设计提供了重要参考。

Yang Huang,✝ Yuexin Zhuang,✝ Li Guo, Chongjia Lei, Yue Jiang, Zhenjie Liu,* Yuzhen Zhao, Kangqian Xing, Xiangrong Wu, Shaojuan Luo, Guangming Chen, Zhuoxin Liu,* and Zhe Hu.* Stabilizing Anode-Electrolyte Interface for Dendrite-Free Zn-Ion Batteries Through Orientational Plating with Zinc Aspartate Additive, Small 2023, DOI:10.1002/smll.202306211

刘圳杰 ，博士，2019年博士毕业于中科院长春应用化学研究所，随后在深圳大学材料学院从事博士后研究工作。2022年加入深圳大学，现为材料学院轷喆教授课题组专职副研究员。主要从事能源材料与电极界面的探索与研究。以第一/通讯作者身份在Adv. Energy Mater., InfoMat., Chem. Sci., J. Phys. Chem. Lett. Small.等学术刊物上发表多篇研究论文，共同作者论文20余篇。

刘卓鑫 ，深圳大学材料学院助理教授、特聘副研究员，硕士生导师，深圳市海外高层次人才（B类）。主要从事的研究领域为柔性能源器件，包括水系金属离子电池、热化学电池、有机/无机复合热电器件等。承担国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省普通高校青年创新人才等项目，在Chem. Soc. Rev.、Adv. Energy Mater.、刘卓鑫，深圳大学材料学院助理教授、特聘副研究员，硕士生导师，深圳市海外高层次人才（B类）。主要从事的研究领域为水系能源存储与转换，包括水系电池、水系热电池等。承担国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省普通高校青年创新人才、深圳市优秀科技创新人才等项目，在 Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，CCS Chem. 等学术期刊上发表论文70余篇，获引用11600余次，h-index为48。授权美国专利2项、中国专利1项。入选科睿唯安2022全球高被引科学家、斯坦福大学/爱思唯尔2023全球前2%顶尖科学家，担任欧洲研究委员会（ERC）项目评审专家、Front. Chem.期刊副主编（Polymer Chemistry方向）、J. Energy Chem.期刊青年编委。

轷喆 ，深圳大学材料学院特聘教授，海外优青。入选2021-2023年科睿唯安全球高被引科学家（交叉领域），斯坦福大学全球Top 2%顶尖科学家；获得2020 年度高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学一等奖（R5）。主持和参与国自然青年基金、国家重点研发青年科学家项目、深圳市孔雀团队、深圳市鹏城孔雀计划等项目。在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等 SCI 期刊发表第一/通讯作者论文16篇，共同作者论文60余篇，发表论文被引9400余次，H因子46。其中多篇被选为ESI高被引文章。担任《eScience》《International journal of Extreme Manufacturing》等期刊的青年编委和特刊编辑。研究方向为新型储能电池材料及器件，以锂、钠、锌离子电池研究为主，发展功能型电极材料、新型电解液，研究电化学反应机制、动力学过程，探究多相界面。

轷喆教授课题组具备优异的实验条件及国内外合作基础，长期招聘相关方向博士后，联系方式huzhe@szu.edu.cn。

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