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萨里大学赵云龙、张伟团队EnSM：用于未来可穿戴电子设备的超快集成式光充电能量储存系统

时间：2022-07-05 来源：浏览：

萨里大学赵云龙、张伟团队EnSM：用于未来可穿戴电子设备的超快集成式光充电能量储存系统

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收录于合集

第一作者：毕金鑫，张璟

通讯作者：赵云龙，张伟

通讯单位：萨里大学先进技术研究院

一、研究背景

随着近期微型可穿戴设备的不断发展，人们对相应电源器件也提出了更高的要求。尽管科研人员在开发柔性电池（微型电池或薄膜电池）方面付出了很大的努力，但这些电池体积、重量与电量之间的矛盾限制了其长期供电能力。所集成设备仍需进行反复的外部充电过程，这对其可靠性和实用性形成了巨大的挑战。光充电能量储存系统被认为是解决当下困境的一种有效的解决方案。该系统将光伏电池与储能电池集成为一体，把太阳能转化为可储存的电能并为电子产品提供持续电力。然而，当前系统在柔性化设计、标准化制备、成本控制等方面仍处于探索阶段。电路接触不良，较慢的光充电和放电速度，光伏和储能器件的电学耦合不稳定（失效）等问题也对其应用产生了挑战。

二、工作简介

近日，英国萨里大学赵云龙博士团队和张伟博士团队利用了低成本和工业化的喷墨打印和电沉积技术，将准固态Zn-MnO ₂ 微电池(ZMB)与钙钛矿太阳能电池(FPSC)相结合，制造了一种可用于的可穿戴器件的高度集成化的柔性光充电能量储存系统。系统仅需放置于阳光下30秒钟，即可完成充电过程。相关工作以“A Highly Integrated Flexible Photo-Rechargeable System Based on Stable Ultrahigh-Rate Quasi-Solid-State Zinc-Ion Micro-Batteries and Perovskite Solar Cells”为标题发表于国际著名期刊Energy Storage Materials，萨里大学毕金鑫、张璟博士为本文共同第一作者。

三、创新点

本工作在制造柔性超快光充电系统方面提出了概念和实验上的突破。该系统在标准化生产、制造成本、可穿戴性、集成度和电气性能方面具有引人注目的综合优势。主要创新点包括：

(1) 开发了一种新颖、简便的喷墨打印和电沉积方法，用于制备准固态锌离子微电池和柔性钙钛矿太阳能电池集成的光充电系统。这种方法克服了增材制造中面临的自发腐蚀等关键挑战，能够以更低的成本生产任何形状和尺寸的光充电系统，使设备易于大规模制备并与工业化生产流程兼容。

(2) 集成的光充电系统具有优异的电气性能。优化后的微型ZMB在400 C的超高电流密度下分别表现出148 mWh cm ^-3 和55 W cm ^-3 的高能量密度和功率密度，这与现今所报道的微型电池或超级电容器的电化学性能相媲美。嵌入式FPSC表现出出色的光伏性能，足以为微型 ZMB充电。

(3) 与其他制造技术相比，喷墨印刷技术可以使该光充电能量储存系统与主流的可打印柔性电子器件完美兼容。一体式设计避免了使用外部电线和高成本的刚性变压器，使该自充电系统能够为自主可穿戴电子设备提供低成本且简便的解决方案。

四、内容表述

图1：集成式光充电能量储存系统与工作原理示意图

本团队首先使用喷墨打印技术将银纳米颗粒印刷于柔性商用PET基板上形成所需电路图案。如图1所示，所制备器件可分为两个区域，可分别用于ZMBs和FPSC组装。对于ZMBs模块，团队采用恒电流法电沉积金属镍保护层于银叉指电极上，镍的引入可以有效防止锌和银之间的电化学腐蚀。通过调整电沉积液的种类、接触区域和电沉积参数，团队将MnO ₂ 和Zn依次电沉积在叉指电极上，分别作为ZMBs的正极和负极材料。并在最后涂布由ZnSO ₄ 和MnSO ₄ 溶液和黄原胶聚合物组成的准固态电解质形成微型锌离子电池。对于FPSCs模块，团队使用ITO涂层的柔性薄膜作为基板，然后旋涂Cu:NiO _x 纳米颗粒作为空穴传输层，Cs _0.05 (FA _0.85 MA _0.15 )Pb(I _0.85 Br _0.15 ) ₃ 作为光敏层，PC ₆₁ BM作为电子传输层。在蒸镀银电极之后，将FPSC翻转并粘附在PET基板，并使用紫外固化胶进行封装。最后，将微型开关安装到基板上，以控制电流方向并实现光充电功能。根据图1电路图所示，FPSC在吸收光照后产生光电流，并通过两个预设端子直接为电子设备供电。对于光充电过程，来自FPSC的光电流可使MnO ₂ 正极上的Zn ²⁺ 脱嵌并使Zn负极上Zn ²⁺ 的还原以完成ZMB的充电过程。充电后的ZMB可以在黑暗或弱光条件下为电子设备供电，并可通过串联器件进一步提高电压输出。

图2：ZMBs模块的微观形貌、化学和结构表征

在经过电沉积工艺处理后，团队成功在印刷银层的基础上制备了微型Zn@Ni@Ag和MnO ₂ @Ni@Ag电极。值得注意的是，团队创新性地引入镍保护层以抑制电沉积过程中印刷银电极与金属锌电极的自发腐蚀。用于喷墨印刷的商业贵金属纳米墨水可以紧密地粘附在柔性基材上，而无需像其他印刷方法（例如丝网印刷或 3D 印刷）那样使用导电添加剂和粘合剂。这些导电纳米粒子可以建立连续的金属网络，从而使超薄的叉指电极具有极高的导电性，有助于实现电池快速充放电。然而，由于金属锌在印刷或电沉积过程中的局限性，在液体环境中的贵金属电极与锌金属会发生不可逆转的自腐蚀作用。相比之下，金属镍层的引入可以显著降低锌银之间的自腐蚀电位差，从而印制锌电极在使用过程中的氧化行为。同时，由于锌对氢原子的催化活性较低，其可优先于银集流体吸附氢原子。因此电沉积过程中渗入的氢倾向于存在于镀镍层中，从而抑制电沉积过程中银集流体上产生的析氢反应和氢脆现象，增强ZMB微型电池的工作稳定性。

图3：ZMBs模块的电化学性能

基于上述的电池制备方案，团队显著提高了所制备柔性微型电池的电学传输能力和结构稳定性。如图3所示，ZMBs在1.0 V至1.7 V的电压工作范围内展现出稳定且优异电化学特性。根据拉贡图所示，随着充放电电流密度从20 C增加到400 C，ZMB的能量密度在134.6 mWh cm ^-3 到148.3 mWh cm ^-3 的范围内，功率密度在2600 mW cm ^-3 到55000 mW cm ^-3 的范围内。该结果显著优于当今所报道的以叉指电极为基础的微型锌离子电池和超级电容器。准固态电解质与平面叉指电极之间具有良好的接触特性，因此ZMB在弯曲测试下能依旧保持优异的电化学特性。所制备ZMB在450圈的循环测试中保持稳定，而优化电极材料和负载量可进一步提升电池寿命和电量。因此，该原型电池可为后续同类电池的设计提供一种行之有效的方案。

图4：FPSC模块的光伏特性

作为第三代太阳能电池，钙钛矿电池具有转换效率上限高、成本低廉、工业化制备潜力巨大等优势。该太阳能电池在经过电路设计后与锌离子电池形成较好的电压匹配（太阳能电池V _max 接近ZMB电压平台）。因此该器件可以避免使用刚性且成本较高的微型变压器或MPPT等器件，增大柔性集成度并显著降低柔性自供电器件的生产成本。如图4所示，柔性反式钙钛矿太阳能电池在标准测试环境下展现出 V _OC ：1.94 V, J _SC ：9.36 mA cm ^-2 ，FF：61.5%和PCE：11.1%的优异的光电特性(有效面积0.18 cm ² )，并在有效面积为0.5 cm ² 的情况下输出毫安级别的电流，使其完成快速供电ZMBs的过程。所制得FPSC具有优秀的机械稳定性，其在反复弯曲100和500次的情况下，仍能维持87.6%和72.5%的初始PCE值。

图5：柔性集成式光充电能量储存系统的应用

研究发现，储能模块在经过光照充电30秒后，可在 20 C的放电情况下展现出212.4 mAh cm-3的比容量和270.1 mWh cm-3的能量密度，其整体光电转换效率达到5%。该柔性器件在长期稳定性测试，室内灯光测试和弯曲测试中仍能保持良好的电学性能。为了评估其在实际应用的潜力，团队通过将两个光充电模块与一个 2 V 红色 LED 灯泡串联连接，制作了一种可穿戴的腕带。腕带在台灯下充电 30 s后，可在无光情况下连续点亮LED灯泡10分钟。在串联商用应力传感器之后，可组成低成本应力传感系统，其可在30分钟内连续输出具有高分辨率的电流脉冲信号。

【结论】

本文通过集成准固态ZMB和FPSC成功地制造了一个高度集成的光充电能量储存系统。所制造的光充电模块可以实现超快光充电，其能量足以为其他功能电子设备供电数十分钟。与其他制造技术相比，这项工作的一体式设计避免了外部电线和高成本器件的使用。该工作以数字化设计、集成制备、扩展应用和印刷技术为理念，为未来生产低成本可穿戴物联网设备的提供了一种行之有效的方案。

Jinxin Bi, Jing Zhang, Pavlos Giannakou, Toshan Wickramanayake, Xuhui Yao, Manman Wang, Xueping Liu, Maxim Shkunov, Wei Zhang, Yunlong Zhao, A Highly Integrated Flexible Photo-Rechargeable System Based on Stable Ultrahigh-Rate Quasi-Solid-State Zinc-Ion Micro-Batteries and Perovskite Solar Cells, Energy Storage Materials.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.043

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