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基于[溶剂-锂离子]络合物与溶剂改性聚合物间相互作用的聚合物电解质

时间：2022-07-05 来源：浏览：

基于[溶剂-锂离子]络合物与溶剂改性聚合物间相互作用的聚合物电解质

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固态电解质可以分为无机电解质和聚合物电解质两大类。与加工条件苛刻、界面接触电阻较大的无机电解质相比，具有良好可加工性的聚合物电解质可能会更优先用于固态电池中。聚合物电解质可以进一步分为固体聚合物电解质(SPE)和凝胶聚合物电解质(GPE)。一般认为，SPE中不含有任何液体组分，被聚合物溶剂化的锂离子(Li ⁺ )依靠聚合物链段运动传输。因此，SPE的电导率较低。在聚合物中引入足够多(40-80wt.%)的液体电解质组分可以显著提高GPE的电导率。锂离子在GPE中的传输机制与在液态电解质中相同，但GPE的机械性能和安全性都较差。聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)就经常用于构建GPE。最近，有研究者报道，残留有少量溶剂(10-20wt.%)的PVDF基电解质可以同时具有与GPE相媲美的室温离子电导率(~10 ^-4 S cm ^-1 )和不亚于SPE的机械性能。但随即有人指出，这些所谓PVDF基SPE其实就是GPE。实际上，迄今为止并没有一个按溶剂含量定义的GPE标准。人们普遍接受的是按照离子传导机制区分SPE与GPE。然而，人们并不清楚低溶剂含量聚合物电解质中的离子传输机制以及残留溶剂在离子传输中所起的作用。

【工作介绍】

近日，中国科学院物理研究所王兆翔研究员和王雪锋特聘研究员等人利用一系列谱学技术(红外光谱、拉曼光谱、核磁共振谱等)，结合分子动力学和密度泛函理论计算，系统地研究了含有少量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂残留(残留量约为15wt.%)的PVDF聚合物电解质中的离子传输机制及其在固态锂电池中的应用。结果表明，这种聚合物电解质不能简单归为SPE或GPE，而是一类具有全新锂离子导电机制的聚合物电解质。在该电解质体系中，DMF的弱碱性使PVDF发生脱氟化氢反应，生成C=C键，PVDF由α晶形转变为介电常数更高的β晶形。与此同时，由于DMF与锂离子之间具有强烈的相互作用(形成DMF-Li ⁺ 络合物)，即使在80℃的真空条件下经过20小时处理也不能将DMF完全除去(残留量~15wt%)。作为电荷载体，该络合物与改性后的PVDF相互作用，并随PVDF的链段运动进行传输。这种独特的溶剂化结构和离子传输机制完全不同于传统的SPE和GPE。该类聚合物电解质的发现，既丰富了聚合物电解质的种类，也加深了人们对于聚合物电解质结构和其中离子传输机制的理解，并将推动更多具有新颖结构的电解质设计。这种基于[DMF-Li ⁺ ]络合物的聚合物电解质具有优异的电化学性能和高机械强度，既可以作为高电压固态电解质使用，也可以作为具有锂离子导电能力的正负电极粘接剂使用。同时，非常强的溶剂-锂离子相互作用也改变了电解质的溶剂化结构，本来与金属锂具有很强反应性的DMF也可以在金属锂负极上稳定存在。相关研究成果以“Polymer Electrolytes Based on Interactions between [Solvent-Li ⁺ ] Complex and Solvent-modified Polymer”为题发表在Energy Storage Materials上。中科院物理所博士研究生刘秋艳为本文第一作者，中科院物理所王兆翔研究员和王雪锋特聘研究员为共同通讯作者。

【内容表述】

1. DMF与PVDF之间的相互作用

当PVDF溶解在碱性的DMF中时会发生脱氟化氢反应，分子结构和晶体结构都发生改变。红外光谱显示，与原始PVDF固体相比，经过DMF溶解又完全去除溶剂的PVDF固体在在1660 cm ^-1 处出现新峰，对应于C=C键的形成，在2980 cm ^-1 处CH ₂ 弯曲振动峰强度减弱则印证了PVDF中CH ₂ 的去质子化。脱氟化氢降低了PVDF链的质量，体现为1200 cm ^-1 红外峰(C-F)和1430 cm ^-1 拉曼峰(C-H)的蓝移。脱氟化氢后的PVDF的晶相从α相转变为β相。这种相变在X射线衍射谱中也有体现。β-PVDF具有比α-PVDF更大的介电常数，解离锂盐的能力更强。将碱性的DMF溶剂换做碱性溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，仍然会发生上述现象。但是，将溶剂改为中性的乙腈(AN)后，上述现象就不再发生，AN与PVDF之间也没有任何相互作用发生。这些说明溶剂对PVDF的分子和晶体结构有很大的影响。

图1. DMF、NMP、AN处理后的PVDF固体的红外光谱、拉曼光谱和X射线衍射谱

2. PVDF和[DMF-Li ⁺ ]络合物之间的相互作用

以双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)作为锂盐制备聚合物电解质。通过热重分析，确定了制备的PVDF-DMF-LiFSI电解质中DMF的残留量为15 wt.%。红外结果显示，聚合物电解质中的残留的DMF全部与锂离子结合，没有游离的DMF分子。强烈的DMF-Li ⁺ 相互作用使得DMF难以完全除去。如果认为PVDF-DMF-LiFSI电解质中的PVDF不参与其中的任何相互作用，这相当于12 M DMF-LiFSI溶液。但是与12 M DMF-LiFSI溶液相比，PVDF-DMF-LiFSI电解质中FSI ^- 阴离子的振动峰(563 cm ^-1 和730 cm ^-1 )明显红移，说明PVDF促进了锂盐的解离。拉曼光谱也证实了这一点。此外，与经过DMF溶解又完全去除溶剂的PVDF固体相比，PVDF-DMF-LiFSI聚合物电解质中PVDF的1075 cm ^-1 峰发生位移与展宽，说明了经过DMF改性后的PVDF确实具有更大的介电常数，能够与锂离子之间有相互作用。与12 M DMF-LiFSI溶液相比，尽管PVDF-DMF-LiFSI电解质中[DMF-Li ⁺ ]络合物结构里的DMF-Li ⁺ 相互作用因PVDF而轻微减弱，但是所有DMF依然保持和锂离子的强烈结合，所以可以视PVDF-DMF-LiFSI电解质中的[DMF-Li ⁺ ]为一个络合物整体，承担着载流子的作用。该络合物的存在也降低了PVDF的熔点和结晶度。将锂盐换成双三氟甲磺酰亚胺锂( LiTFSI)或将溶剂换成NMP仍然可以得到类似的结果。显然，这种PVDF-[DMF-Li ⁺ ]间的相互作用不同于SPE中的聚合物-锂离子相互作用，也不同于GPE中溶剂-锂离子相互作用。这代表了一种全新结构的聚合物电解质。

图2. PVDF-DMF-LiFSI聚合物电解质与12 M DMF-LiFSI溶液的红外和拉曼光谱以及PVDF-DMF-LiFSI聚合物电解质的热重

3. PVDF-DMF-LiFSI聚合物电解质的结构离子传输机制

通过高斯第一性原理计算得到，DMF-LiFSI间的结合能为2.32 eV，N-C=O…Li ⁺ 中的O…Li ⁺ 键长度为1.80 ppm，说明DMF和锂离子之间结合紧密。与此同时，Li ⁺ …FSI ^- 中的O…Li ⁺ 键长度为1.98 ppm，说明LiFSI的解离度很差。加入PVDF后，PVDF-DMF-LiFSI体系中DMF依然和锂离子保持结合态，只是N-C=O…Li ⁺ 中的O…Li ⁺ 键长稍微增加为1.83 ppm，锂离子与最近邻的PVDF链段中CF ₂ 基团里的氟原子之间的距离为2.02 ppm，仍在成键范围内。这些证实了锂离子与PVDF之间的相互作用。此外，与DMF-LiFSI体系相比，PVDF-DMF-LiFSI体系中锂盐解离程度提高，表现为Li ⁺ …FSI ^- 中的O…Li ⁺ 键长度增加至2.06 ppm。因此，虽然纯PVDF解离锂盐和溶剂化锂离子的能力较弱，但是在改性且有锂盐的良溶剂组分存在的情况下依然可以与锂离子相互作用。计算得到PVDF与DMF-LiFSI的结合能为0.5 eV，高于PVDF和DMF之间的结合能(0.27 eV)。分子动力学计算也表明PVDF通过CF ₂ 基团与锂离子相互作用。

核磁共振(NMR)分析结果证实了上面的计算。碳核磁( ¹³ C NMR)的结果显示，与锂离子结合后，DMF的3个碳峰均向低场移动，这是由于与锂离子结合后电子云密度降低所致。与原始PVDF和经过DMF溶解又完全去除溶剂的PVDF固体相比，PVDF-DMF-LiFSI聚合物电解质中的PVDF的C-F的碳峰在低场处出现了一个尖的新峰，对应于PVDF中CF ₂ 基团和[DMF-Li ⁺ ]络合物中锂离子的相互作用。氢核磁( ¹ H NMR)的结果显示，与锂离子作用形成[DMF-Li ⁺ ]络合物后，DMF中酰胺键的H的核磁峰移动到较低的ppm处。在PVDF-DMF-LiFSI聚合物电解质中，DMF中酰胺键的H的位移减小，表明PVDF 中CF ₂ 与[DMF-Li ⁺ ]络合物之间的相互作用略微削弱了DMF-Li ⁺ 的络合。这与之前的红外和计算结果都非常吻合。锂核磁( ⁷ Li NMR)结果表明，在12 M DMF-LiFSI溶液中和PVDF-DMF-LiFSI聚合物电解质中，锂周围的化学环境是不同的。与12 M DMF-LiFSI溶液相比，PVDF-DMF-LiFSI聚合物电解质中LiFSI解离的改善以及PVDF和锂离子之间的弱相互作用是导致其锂峰向低场移动的原因。此外，PVDF-DMF-LiFSI聚合物电解质仅表现出一个对称的峰，表明锂周围环境的均匀性。PVDF和锂离子之间的弱相互作用使[DMF-Li ⁺ ]络合物通过与PVDF链上的CF ₂ 基团之间发生偶联和解偶联而传输。因此，PVDF-DMF-LiFSI聚合物电解质不应简单归类为GPE，因为PVDF可以与[DMF-Li ⁺ ]络合物中的锂离子相互作用，并有助于电荷载流子的传输。

图3. DMF-PVDF体系、DMF-LiFSI体系与PVDF-DMF-LiFSI体系的第一性原理以及分子动力学计算

图4. 12 M DMF-LiFSI电解液与PVDF-DMF-LiFSI聚合物电解质的碳( ¹³ C)核磁、氢( ¹ H)核磁和锂( ⁷ Li)核磁

上述表征表明，在PVDF-DMF-LiFSI聚合物电解质中，残留溶剂DMF全部以[DMF-Li ⁺ ]络合物的形式出现；[DMF-Li ⁺ ]络合物作为体系的载流子，与在溶剂作用下发生结构和晶型变化的聚合物PVDF相互作用，进行传输。这与SPE中聚合物直接和锂离子发生相互作用不同，也与GPE中聚合物仅作为简单框架不同。在这种新型聚合物电解质中，聚合物和溶剂之间、溶剂和锂离子之间、聚合物和[溶剂-锂离子]络合物之间的关系非常紧密，它们之间的相互作用不可忽视。

图5. PVDF-DMF-LiFSI聚合物电解质的结构与离子传输机制示意图

4. PVDF-DMF-LiFSI聚合物电解质的电化学性能与应用

PVDF-DMF-LiFSI聚合物电解质中独特的结构和离子传输机制使其电导率在室温下可达10 ^-4 S cm ^-1 量级，锂离子迁移数为0.44，高于大部分SPE和GPE。得益于强烈的 DMF-Li ⁺ 相互作用， PVDF-DMF-LiFSI聚合物电解质中不含有任何自由DMF分子，不与金属锂发生化学反应。作为常用的正极粘接剂，PVDF在高电压下的稳定性与良好的机械性能使 PVDF-DMF-LiFSI体系可以被同时作为聚合物电解质和具有锂离子导电能力的正极粘接剂应用于诸如LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ (NCM111)电池。室温下，Li|PVDF-DMF-LiFSI|NCM111电池在2.8 V到4.2 V之间循环时，可获得130 mAh g ^-1 的可逆容量以及200次循环后95%的容量保持率，表明聚合物电解质和电解质/电极界面的高稳定性。

图5. PVDF-DMF-LiFSI聚合物电解质的电化学性能

【结论】

综上所述，作者在一系列实验以及计算的基础上，提出了一种新型的基于[溶剂-锂离子]络合物的聚合物电解质。“溶剂”在这些聚合物电解质中是不可或缺的，在构建聚合物电解质和确定其独特的离子传输机制方面发挥着关键作用。这种强的[溶剂-锂离子]络合作用使这些聚合物电解质不同于传统的SPE或者GPE。一方面，在溶剂影响下脱氟化氢的PVDF比原始PVDF具有更大的介电常数，增强了锂盐的解离，并通过其CF ₂ 基团与电荷载体[溶剂-锂离子]络合物相互作用。另一方面，与高浓度电解质类似，这类电解质中不含有游离的溶剂分子，使其与金属锂的相容性更高。考虑到这些聚合物电解质优异的电化学和物理性能，该研究结果不仅将丰富聚合物电解质的种类，加深对聚合物电解质结构及其离子传输机制的基本理解，而且还将促进设计具有新颖结构的新型聚合物电解质。

Qiuyan Liu, Gaojing Yang, XiaoyunLi, Simeng Zhang, Renjie Chen, Xuefeng Wang*, Yurui Gao*, ZhaoxiangWang*, and Liquan Chen, Polymer Electrolytes Based on Interactionsbetween [Solvent-Li+] Complex and Solvent-modified Polymer, EnergyStorage Materials.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.040

通讯作者简介

王兆翔，中国科学院物理研究所研究员，博士生导师，主要研究方向为二次电池材料结构设计、性能预测、材料内部及表面的物理化学过程。相关研究成果至今已在Nat. Commun.，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Sci，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater.，Nano Lett.，ACS Nano，Nano Energy，Energy Storage Mater.等国际知名学术期刊上发表学术论文240余篇，引用20000多次，H-index 68。先后为两部英文专著和五部中文专著撰稿30余万字。

王雪锋，中国科学院物理研究所特聘研究员，主要从事高能量密度二次电池(锂离子电池、金属锂电池、混合锂离子/锂-氧电池和全固态电池等)关键材料结构表征、机理研究和失效分析，擅长采用冷冻电镜技术研究辐照敏感材料。至今已在Nature、Nat. Mater.、Chem. Rev.，Joule，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Sci.，Nano Lett.，ACS Nano，Nano Energy，Energy Storage Mater.等国际知名学术期刊上发表学术论文40余篇，引用2300余次。

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