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【科技】Sci. Adv. + 异军突起：一类新型“电荷聚集”固体电解质、25℃时高达3.2 mS/cm

时间：2023-12-17 来源： 浏览：

【科技】Sci. Adv. + 异军突起：一类新型“电荷聚集”固体电解质、25℃时高达3.2 mS/cm

储能科学与技术
储能科学与技术

esst2012

中文核心、科技核心和cscd核心期刊，化学工业出版社和中国化工学会主办，主编黄学杰研究员。投稿及下载官网：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml；欢迎给公众号投稿

【研究背景】
发展全固态电池（ASSB）至关重要是实现高安全性和高能量密度电池的有效策略，而开发高性能无机固体电解质是关键。设计ASSB固体电解质需要考虑一系列特性，包括离子电导率、空气/水稳定性、在扩展温度和电压范围内的电极兼容性以及机械柔韧性等。为满足上述标准，已经开发了各种固体电解质，包括硫化物（LISICON）、氧化物（石榴石）、氢化物和卤化物等。目前，ASSB的一个核心问题是固体电解质与电极的机械、化学和电化学兼容性，电极-电解质界面处的非共形接触限制了电池功率密度并会诱导形成枝晶，现阶段大多数硫化物、氧化物、卤化物固体电解质通常需要高压（几兆帕）或共烧结工艺来进行ASSB制造和使用。然而，考虑到电化学循环时电极的可逆体积变化，这些策略不足以维持物理完整性。因此，为了避免动态机械退化，高性能固体电解质的设计还应该考虑物理变形性，这是适应界面处的应力和应变演化所必需的。
最近开发的Ga基混合卤化物固体电解质由于具有高离子电导率和物理柔韧性等的特性，可能成为解决ASSB界面问题的一条宝贵途径， 这类材料表现出超过3 mS/cm的高离子电导率和类似粘土的机械性能 ，这使得ASSB能够在无外压力的情况下运行，有助于在长期稳定的电化学条件下保持共形的阴极-电解质界面接触。 然而，对这类材料中快速离子传输机制还未明确，需要进行深入探究。
【成果简介】
近期， 佛罗里达州立大学Yan-Yan Hu和蔚山国立科学技术学院Sung-Kyun Jung团队 在 Science Advance 上发表了题为 “Charge-clustering induced fast ion conduction in 2LiX-GaF 3 : A strategy for electrolyte design” 的文章。本文针对2LiX-GaF 3 固态电解质中的快离子传输问题，利用多核 7 Li、 71 Ga、 19 F固态核磁共振技术和密度泛函理论模拟方法进行研究，发现了Ga(F,X) n 聚阴离子可以通过电荷聚集削弱Li + -X−相互作用，从而达到促进Li + 离子传输的效果。与2LiCl-GaF 3 相比，在2LiBr-GaF 3 和2LiIGaF 3 中，Ga-X配位随着F减少而减少。这项研究将为基于电荷聚集的电解质设计提供信息，该机制适用于各种离子导体，为获得高快速离子传输固态电解质提供指导。
【研究内容】
图1.  2LiX-GaF 3  (X = Cl、Br、I)的XRD图。
2LiX-GaF 3 的非晶态特性分析。 作者首先通过X射线衍射（XRD）分析了不同化学计量的2LiX-GaF 3 （X=Cl、Br、I）的结构特性。 图1A 比较了2LiX-GaF 3 化合物和前驱体GaF 3 的XRD图，发现所有三种混合卤化物成分仅显示出微弱的结晶峰，这些峰被背景所覆盖，表明主要相是高度无序的。前驱体GaF 3 和LiX没有衍射峰也表明发生了化学反应，成功转变为新相。通过对比标准数据库，发现与2LiCl-GaF 3 中的弱结晶峰匹配的相是Li3GaF 6 和LiGaCl 4 ；在2LiBr-GaF 3 和2LiI-GaF 3 中，衍射峰分别与LiGaBr 4 和LiGal 4 匹配，存在上述结晶峰表明可能存在具有与Li3GaF 6 和LiGaX 4  （X=Cl、Br、I）结构类似的特征的局部结构。此外，由于2LiX-GaF 3 样品的结晶度较差，XRD难以提供更详细的结构信息。
图2.  不同卤化物离子电导率测试。
离子电导率分析。 随后，通过变温电化学阻抗谱（EIS）测试了不同2LiX-GaF 3 （X=Cl, Br, I）样品的离子电导率（ 图2 ）。结果表明，所有样品在log10(σ)与1/T图中均表现出曲率与阿伦尼乌斯行为偏差，这种偏差通常在玻璃和聚合物固体电解质中观察到。总体而言，在25°C 时，2LiCl-GaF 3 在三者中具有最高的离子电导率，为3.2 mS/cm。当Cl − 被Br − 取代时，离子电导率下降（0.839 mS/cm，并且I − 取代时离子电导率最低（0.0304 mS/cm）。结合XRD观察到的晶相差异，说明2LiXGaF 3 的离子电导率的差异意味着混合卤化物阴离子物相的存在会影响Li + 传输的局部结构和能量分布。
2LiX-GaF 3 的局部结构分析。 固态核磁共振是表征高度无序材料局部结构的有效手段，因此作者利用多核 71 Ga、 19 F和 7 Li NMR与DFT计算生成的非晶模型相结合的方法，来进一步研究2LiX-GaF 3 化合物中的局部结构。
（1）Ga局部环境分析
图3.  通过 71 Ga NMR和AIMD模拟分析Ga配位环境。
首先，作者收集高分辨率 71 Ga NMR信号来探测Ga的局部环境。结果显示Ga（+3）的化学位移范围通常为700至0 ppm，而Ga（+1）的化学位移范围为0至-700 ppm。由于2LiX-GaF 3 （X = Cl, Br）的 71 Ga峰分布在正化学位移范围内，因此2LiX-GaF 3 （X = Cl, Br）中的大部分镓以+3氧化态存在，而在2LiI-GaF 3 中， 71 Ga NMR显示最大带宽范围为-250至300 ppm，这表明Ga以+3、+2和+1的混合氧化态存在。DFT模拟提供了对Ga配位环境的进一步分析， 图3C 说明了不同2LiXGaF 3 （X=Cl、Br、I）生成的无定形结构模型中Ga周围X和F的统计分布，所有结构均包含混合的GaX m F n−m 聚阴离子，其中X和F配体的数量m和（n-m）呈负相关。Ga存在于高度多样化的配位环境中,Ga 3+ 由X和F阴离子以四面体、五面体和八面体形式配位。此外，DFT模拟2LiCl-GaF 3 、2LiBr-GaF 3 和2LiI-GaF 3 的非晶结构中Ga配位环境之间的对比也揭示了其中混合GaX m F n−m 聚阴离子种类较多。
（2）F局部环境分析
图4.  19 F NMR对复杂GaX m F n−m 阴离子中的F − 定量测试。
通过使用 19 F NMR分析局部氟化学环境，可以进一步了解2LiX-GaF 3 （X=Cl、Br、I）的结构。结果显示，所有样品光谱均显示多重共振，表明混合阴离子化合物中存在复杂的结构异质性，在三个样品中均可以观察到宽峰，这是由于复合Ga(X, F)n聚阴离子物种中的F配位所致（簇状F − ），2LiCl-GaF 3 非晶模型结构的DFT计算的 19 F化学位移产生了类似的宽峰，与实验结果一致。对 19 F NMR共振图谱进行量化后发现，当用Br − 和I − 替换Cl − 时，络合阴离子共振的强度降低，而在2LiBr-GaF3和2LiI-GaF 3 样品中，新的尖锐共振峰分别出现在≈−129至−133 ppm处，尖锐共振峰归因于单个“移动”F − 阴离子，这说明2LiBr-GaF 3 和2LiI-GaF 3 测量的总体离子电导率可能包含Li + 和F − 传输的贡献。2LiBr-GaF 3 和2LiI-GaF 3 中的Li + 传导可能受到比表观离子电导率更强烈的阻碍作用。
（3）Li局部环境分析
图5.  通过 7 Li NMR和AIMD模拟分析Ga配位环境。
同时，使用 7 Li NMR探测Li + 配位环境。结果显示，在所有三种电解质中，均可以观察到 7 Li的宽窄共振峰。尖洛伦兹峰属于快离子导体中Li + 的典型峰形，而宽高斯峰形通常代表各向异性环境中的低迁移率Li + 。因此，将宽共振峰归因于缓慢移动的Li组分，而将尖锐共振归因于快速移动的Li组分。定量分析三种化合物中宽组分和尖锐组分，发现2LiCl-GaF 3 显示出最多的快速移动的Li + ，与其具有最高的离子电导率一致。 图5C 通过AIMD模拟2LiX-GaF 3 （X = Cl、Br、I）的非晶结构，对于Cl化合物，Li + 的配位环境有些多样化，包括四面体和五面体的局部结构，而对于Br和I化合物，Li + 主要以四面体配位。此外，X阴离子对Li + 的亲和力从Cl − 到Br − 再到I − 逐渐降低。在绘制检测到的两个Li组分的平行图时，可以将2LiI-GaF 3 中普遍存在的宽峰与Li + 联系起来，Li + 主要与高电负性F − 强相互作用，而快速移动的Li组分的尖锐洛伦兹峰，在2LiCl-GaF 3 中最丰富，可能归因于Li + 与GaX m F n−m 聚阴离子竞争所致。
图6.  NMR线弛豫法探测LiCl-GaF 3 的Li + 动力学。
Li + 动力学行为分析。 最后，通过比较2LiX-GaF 3 （X = Cl，Br，I）的室温 7 Li NMR弛豫时间，可以进一步了解阴离子亚晶格对Li + 动力学的影响。 图6 为2LiX-GaF 3 （X = Cl、Br、I）的 7 Li NMR谱中的宽分量和尖分量的 7 Li T1弛豫时间。结果显示，在所有样品中，快速移动的Li分量与比缓慢移动的Li分量具有更短的T1弛豫时间，2LiCl-GaF 3 在所有组合物中具有最短的T1弛豫时间，表明Li + 运动最快，这与其具有最高的离子电导率一致。
【文献总结】
本工作阐明了非晶2LiXGaF 3 （X = Cl，Br，I）电解质的局域结构，并通过先进的固态NMR表征和DFT计算相结合的方法确定了 高离子电导率的原因： LiX与GaF 3 的高能机械化学混合导致形成络合阴离子Ga(X, F) n ，具有多种配位多面体。其中，F参与形成的GaX m F n−m 聚阴离子有利于Li + 的快速传导，这是由于Li环境的多样化避免了排他性的Li-F离子相互作用，卤化物在Ga基聚阴离子上的聚集削弱了负主体对Li + 的亲和力，从而实现Li + 快速传输。本研究介绍了一种新的概念——电荷聚集型电解质 ，这项工作将是未来电解质研究的新前沿，且不仅仅局限于简单单阴离子或聚阴离子电解质，很可能会开发出性能远远超过当前水平的电解质 。 此外，本研究结果也可能有助于设计多价（Ca 2+ 和Mg 2+ ）离子导体，具有极大应用潜力，这为实现高性能全固态电池提供了重要理论基础。
【文献信息】
Charge-clustering induced fast ion conduction in 2LiX-GaF 3 : A strategy for electrolyte design.  Sci. Adv.  2023, 9, eadj9930.(DOI: 10.1126/sciadv.adj9930)
https://doi.org/ 10.1126/sciadv.adj993 0.

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