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湖南大学曾光明/赖萃团队WR：空间限域强化氧化过程去除水体中的有机污染物

时间：2023-02-11 来源： 浏览：

湖南大学曾光明/赖萃团队WR：空间限域强化氧化过程去除水体中的有机污染物

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以下文章来源于Environmental Advances ，作者曾光明教授团队

Environmental Advances .

环境催化前沿进展

第一作者：易欢

通讯作者：曾光明教授、赖萃副教授

通讯单位：湖南大学

论文 DOI ： 10.1016/j.watres.2023.119719

图文摘要

成果简介

近日，湖南大学曾光明教授课题组在 Water Research 上发表了题为 “ Spatial confinement: a green pathway to promote the oxidation processes for organic pollutants removal from water ” 的综述论文（ DOI: 10.1016/j.watres.2023.119719 ），总结概括了利用空间限域强化氧化过程去除水体中的有机污染物的应用与机制。 在氧化过程中，空间限域将（ 1 ）改变质子和电子的传输特性 ; （ 2 ）实现分子重排 ; （ 3 ）引起催化剂中活性位点的动态再分布，降低熵势垒。空间限域已被用于各种氧化过程，例如芬顿氧化，过硫酸盐活化和光催化氧化等。本文首先综述了空间限域介导氧化过程的应用、性能和机制。随后，详细讨论了形成的限域效应及其对氧化过程的影响。此外，通过分析环境因子变化（包括 pH 值、有机物和无机离子）与空间限域效应之间的内在关联，研究了环境影响。最后，提出了空间限域介导氧化过程面临的挑战和未来发展方向 。

引言
大量持久性有机物释放到水体中会造成严重污染，并对生物体构成重大威胁。氧化过程经常用于去除水体中的有机物，产生的活性物质如羟基自由基（ •OH ， 2.8 V 与 SHE ）和单线态氧（ 1O2 ， 1.1 V 与 SHE ）将有机分子转化为 CO 2 、 H 2 O 等小分子物质。然而，活性自由基的生成速率慢，且大量活性物质在接触到有机分子前容易被环境中的碳酸氢盐、碳酸盐等物质猝灭，只有少数能参与有机物降解。很多方法被用来克服此限制，例如添加助催化剂，增加氧化剂浓度或引入外部能源（例如太阳能、热能和电能）。然而，由于传质过程不佳，这些策略无法在实际水处理中实现高效的氧化过程。
近年来，利用空间限域调控反应速率备受关注，将反应限制在纳米尺度或更小的空间内，通过影响客体分子与反应表面的相互作用，发生与主体相不同的行为（如积累、分布和结合），最终改变氧化还原反应的动力学。空间限域缩短了反应物扩散距离以实现更快的传质和传热过程，并增强了客体分子与反应表面之间的相互作用，特别是与距离相关的分子间作用力如静电相互作用。此外，通过增强相互作用，空间限域进一步促进了它们的个体行为，如积累、分布和结合，富集反应物，从而在热力学上促进氧化反应。空间大小对氧化过程的强化起着重要作用。当反应被限制在几纳米甚至更小的空间中时，除了富集反应物外，电子传输特性可能会明显改变，甚至可能发生量子突变。因此，氧化反应可以在热力学和动力学上得到强化，并且强化作用是明显的。例如，与开放区域的芬顿氧化过程相比，纳米级（ < 20 nm ）通道内受限的芬顿氧化反应动力学提高了 820 倍。一方面，空间限域提高了氧化过程中富集的活性自由基的利用效率；另一方面，空间限域降低了氧化反应的能量势垒，并通过调节表面电子特性来加速电子传输。
对于空间限域介导的氧化过程，受限空间的大小 / 形状与物质的精确匹配具有重要意义。此外，氧化催化剂的性质、污染物的水合特性、环境 pH 值和氧化还原电位也会影响氧化过程。空间限域下的氧化过程难以捉摸。利用空间限域强化氧化过程必须将基础研究与技术应用相结合。空间限域的差异及其在氧化过程中对有机物去除的影响之间的关系需要系统的说明 。
图文导读
（
本文中图片顺序和图注相比原文有部分改动 ）

空间限域改变芬顿氧化过程的反应途径

Figure 1 Fenton OPs over Fe 2 O 3 /MWCNT and Fe 2 O 3 @MWCNT. Adapted from Ref. (Yang et al. 2019).

碳纳米管内部的空间限域改变了芬顿反应途径产生 1 O 2 而不是 •OH ，有两个可能原因：（ 1 ） 1 O 2 的生成需要两个 H 2 O 2 参与反应，在密闭空间中， H 2 O 2 被富集从而促进反应生成 1 O 2 ；（ 2 ）碳纳米管的内表面和外表面的电子状态不同。内表面呈现缺电子状态，需要电子参与的 Fe （ III ） /Fe （ II ）转换可能会被抑制，从而影响 Fe （ II ）催化 H 2 O 2 生成 •OH 。

空间限域强化过硫酸盐活化过程

Figure 2 (a) Persulfate OP over CoTiO 3 @Co 3 O 4 . Adapted from Ref. (Li et al. 2021a). (b) Angstrom-confined Co-TiO x laminar membrane for persulfate activation. Adapted from Ref. (Meng et al. 2022) .

受限结构会影响过硫酸盐的活化途径。在大多数过硫酸盐活化氧化过程中， PMS 通过 O-O 键的裂解被激活以产生 •SO 4 − ，并且 •OH 由 •SO 4 − 进一步氧化水分子生成， 1 O 2 由 •SO 5 − 氧化生成。而当空间尺寸减小到埃米级别时，可促进 PMS 上的 S-O 键裂解从而直接产生 1 O 2 。

空间限域强化光催化氧化过程

Figure 3 (a) Charge transfer process in PDA@CNT. Adapted from Ref. (Bai et al. 2022). (b) Energy transfer process caused by giant excitons effect in confined layered structure of bismuth oxybromide. Adapted from Ref. (Wang et al. 2017) .

除了直接改善光催化剂的激发过程外，空间限域还可改变激子效应，即光生电子和空穴之间的库仑相互作用。受库仑相互作用结合的激子是在分子氧活化中起重要作用的主要光激发物种，可利用强大的激子效应改变了分子氧活化行为。热载流子（分离的电子和空穴）和激子的产生具有竞争力，它们分别主导电荷转移过程和能量转移过程。电荷转移过程需要吸附 O 2 在光催化剂上以促进电子转移。能量转移过程，即从三重态激子转移到分子氧的能量，是一个距离相关的物理过程，不需要直接接触。热载流子影响 O 2 活化以产生 •OH ， •O 2 − 和 H 2 O 2 ，而能量转移过程通过长距离耦合作用产生 1 O 2 。

空间限域强化臭氧氧化、电化学氧化和自发氧化过程

Figure 4 (a) Nanoreactor of 2D confinement catalytic ozonation membrane; Adapted from Ref. (Xu et al. 2022a). (b) Electrocatalytic mechanism of the TPC-800 cathode. Adapted from Ref. (Zhou et al. 2019). (c) The process of using confinement effect to accelerate Mn 3 O 4 spontaneously degrade chlorophenol. Adapted from Ref. (Zhang et al. 2021c) .

空间限域缩短传质过程，在受限空间内反应物和活性物质被富集，反应物与活性位点之间可以有效接触，加快活性位点、活性物种与有机污染物之间的电子转移，促进氧化过程 。

氧化过程中的空间限域效应

Figure 5 Spatial confinement features in oxidation process. Adapted from Refs. (Tunuguntla et al. 2016, Grosso-Giordano et al. 2019, Meng et al. 2022) .

氧化过程中，有三个突出的空间限域效应：快速的质子和电子转移，变化的分子结构和行为、新的活性位点。质子或电子的局部富集可能会增强反应物与受限表面之间的相互作用，从而导致有序的分子行为。这有利于有机分子和氧化剂分子的富集，从热力学上促进氧化过程。质子和电子的传输和富集会导致内外表面的电位差，并倾向于形成新的反应位点，这些可以降低活化能垒或改变反应途径，在动力学上强化氧化过程 。

氧化过程中的空间限域效应

Figure 6 Intrinsic connection between spatial confinement features and environmental influences .

在空间限域介导氧化过程的实际应用中，环境影响不容忽视。限域效应与环境影响之间存在紧密联系。在氧化过程中，空间限域引起局部 pH 值、有机物迁移、离子存在形式的变化。反过来，环境 pH 值、共存的有机物和离子也会影响空间限域的应用，如环境 pH 值影响质子和电子的传输。反应物和反应表面之间的静电相互作用受到共存的有机物和无机离子的影响 。

小结
限域结构的功能性纳米多孔材料已广泛应用于强化氧化过程去除水体中的有机污染物。在微观层面上，受限的超小空间限制了电子运动，然后改变了电子性质和结构，或改变过渡态以降低活化能垒。此外，纳米多孔材料具有高表面积和活性位点暴露，内表面上的电荷重新分布将由空间限域引起，这将改变活性位点的反应状态并有利于活性位点周围大量电子的积累，从而增强吸附和氧化反应。从宏观角度来看，空间限域增强目标污染物和氧化剂的相互作用，提高反应物的富集或产物的释放以加速氧化反应，甚至通过改变反应途径来改变反应动力学，实现高效的氧化过程。为了扩大空间限制介导氧化过程的应用，需关注空间限域下的水分子行为、二次污染问题、先进的测试方法、更充分的基础研究和成本控制 。
作者介绍

曾光明  湖南大学教授，博士生导师，国家教育部长江学者成就奖获得者 (2009) 、国家教育部长江学者特聘教授 (2004) 、国家自然科学基金杰出人才基金获得者 (2004) 。主要从事城市农村废物资源化、清洁生产工艺和方法、环境功能纳米材料等方面的研究。已主持包括国家自然科学基金委创新群体项目 1 项、国家教育部创新团队项目 1 项、国家自然科学基金项目 9 项（ 1 项创新群体、 1 项青年、 4 项面上、 1 项杰青、 1 项国际、 1 项重点）等多个项目。以第一完成人获得 2017 年度国家自然奖二等奖 1 项， 2009 年度国家发明奖二等奖 1 项， 2006 年度国家科技进步奖二等奖 1 项 。
赖萃  湖南大学环境科学与工程学院副教授，博士生导师，湖南省优秀青年基金获得者、湖湘青年科技创新人才、科技创新类湖湘青年英才。主要研究方向为固体废物资源化处理、功能型纳米材料的制备及其环境应用、环境分析化学和水环境污染物处理。以第一作者或通讯作者的身份在 Chemical Society Reviews, Advanced Energy Materials, Water Research, Coordination Chemistry Reviews, Applied Catalysis B: Environmental, Small, Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Materials, Journal of Materials Chemistry A 等国际刊物上发表 SCI 论文 80 余篇；授权国家发明专利 20 余项 。
易欢  湖南大学在站博士后，研究方向为有机污染水体修复，以第一作者在 Water Research 、 Advanced Energy Materials 、 Applied Catalysis B: Environmental 等期刊上发表学术论文 15 篇，其中 6 篇入选 ESI 0.1% Hot Paper 论文，单篇引用次数最高达 301 次。以第一发明人或导师第一发明人本人第二发明人授权国家专利 4 项。此外，于 2020-2023 年连续三年入选年度全球前 2% 顶尖科学家榜单 。

备注：

Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2023, Elsevier

参考文献：

Yi, Huan; Almatrafi, Eydhah; Ma, Dengsheng; Huo, Xiuqin; Qin, Lei; Li, Ling; Zhou, Xuerong; Zhou, Chengyun; Zeng, Guangming; Lai, Cui. Water Research, 2023, 10.1016/j.watres.2023.119719

文章链接:

https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.119719

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