Nano Res.[催化]│天津大学王华/张胜波：供-受体共价有机框架限域超精细双金属Pt基纳米团簇增强光催化制氢

从储氢介质中高效制氢是绿色氢工业以及实现碳中和目标的一种有效而有前途的方法。其中，氨硼烷(AB)作为一种固体储氢材料，因其含氢量高(19.6 wt%)、无毒、溶解度好、稳定性高等特点而备受关注。然而，由于AB和水分子活化困难，产氢效率仍然较低。近年来，通过引入光催化作用增强AB水解实现高效绿色制氢已被广泛研究。但是，由于光捕获能力有限，电子转移速率低，以及高表面能导致纳米颗粒严重聚集，导致光催化效率较低，严重制约了其实际应用。因此，设计一种具有强光捕获能力、稳定性好的高活性光催化剂是实现AB高效制氢的有效策略。

天津大学化工学院王华副教授及环境学院张胜波副教授团队 通过一步溶剂热方法合成了具有较低激子结合能的供-受体(D-A)型COFs，以限制超小双金属Pt基纳米团簇用于光催化AB水解制氢。在20℃的可见光照射下，PtCo ₂ @COF表现出了最高的光催化活性，TOF值为486 min ^-1 。实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，催化剂的高活性主要归因于D-A型COF与超小PtCo ₂ 纳米团簇之间的强电子相互作用。具体而言，D-A型COF可以通过微调框架中的电子受体类型，显著增强其光捕获能力，加速D-A型COF向PtCo ₂ 纳米簇的光生电子转移，促进水分子和AB的吸附和活化，加速氢的释放。此外，由于D-A型COF纳米孔道的限制效应显著增强了对纳米团簇团聚的抵抗力，使其也表现出了超高的耐久性。

图1. 供体-受体(D-A)COFs约束的超精细双金属Pt基纳米团簇结构设计及光催化AB水解制氢。

图2. (a) PtCo ₂ @COF的TEM，(b,c) HRTEM图像，(b)中插图是PtCo纳米团簇的尺寸分布图，(d) PtCo ₂ @COF的HRTEM图像及相应的元素映射，(e)为COF和PtCo ₂ @COF的BJH拟合孔径，(e) FT-IR光谱，(f) PXRD图谱，(g) PtCo ₂ @COF和COF的N ₂ 吸脱附等温线，(h) COF的孔径分布。

图3.(a) PtCo ₂ @COF和COF的N1s的XPS光谱，(b) Pt4f和(c) Co 2p的XPS光谱，(d)表面离子溅射去除表层后PtCo ₂ @COF中Co 2p的XPS光谱。

图4.Pt _x M _y @COF光催化AB水解制氢实验结果。

图5.原位红外表征、同位素效应及DFT计算分析。

图6.Pt _x Co _y @COF的光电化学表征。

图7.D-A COFs中不同受体(TAPT和TAPB)的催化活性、光学性能、电子结构及反应机制。

王华副教授 ：天津大学副教授，主要研究方向为二氧化碳光/电催化转化，能源催化反应先进催化材料及计算催化。在 ACS Catal.，Appl. Catal. B Environ.,Green Chem., ACS Appl. Mater. Interfaces 等期刊发表SCI论文100余篇。

张胜波副教授 ：天津大学英才副教授/特聘研究员，北洋青年学者，主要研究方向为废弃塑料催化循环与资源化，人工光合作用。担任 Advanced Powder Materials,Green Carbon 等期刊青年编委，以第一/通讯作者在 Nat. Sustain., J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., ACS Catal., Appl. Catal. B Environ.,Green Chem.,Sci. China Chem. 等期刊发表SCI论文40余篇。

Liu Y, Shi Y, WangH,* Zhang S,*Donor-Acceptor Covalent Organic Frameworks-Confined Ultrafine Bimetallic Pt-Based Nanoclusters for Enhanced Photocatalytic H ₂ Generation. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6544-2 .