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Angew：三维MOF/聚合物膜中原位生成富锂离子杂化SEI稳定固态锂金属电池

时间：2023-06-09 来源：浏览：

Angew：三维MOF/聚合物膜中原位生成富锂离子杂化SEI稳定固态锂金属电池

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以下文章来源于电化学能源，作者电化学能源

电化学能源 .

聚焦电池前沿，启发科研创新

【研究背景】

追求高功率密度、高安全性的锂金属电池是开发下一代储能设备的关键。锂(Li)的理论比容量为3860 mAh g ^-1 ，氧化还原电位低(与标准氢电极相比为-3.04 V)，被认为是下一代高能量密度电池的有前途的阳极。然而，锂金属电池(LMB)的应用存在严重的安全性问题，并且由于电极和隔膜之间的界面间隙处产生锂枝晶从而导致容量快速下降。抑制锂枝晶生长的最有效策略之一是对隔膜进行表面改性，再生固-电解质间相(SEI)膜。由于在充放电过程中，SEI膜会在分离器和阳极之间自发地电化学形成，因此精确的结构设计和合适的组件对于SEI的原位形成至关重要，但很难控制。目前最常用的聚合物隔膜或无机隔膜存在Li ⁺ 电导率低、电化学稳定性窗口窄、界面亲和力差、锂枝晶生长严重等问题，不利于电池中高性能SEI膜的形成。无机/聚合物杂化分离材料具有高离子电导率、高机械强度、高热稳定性、高柔韧性和界面亲和性等优点，近年来受到了科学家们的广泛关注。

【研究简介】

近日，陕西科技大学苏庆梅教授、黄文欢教授和扬州大学庞欢教授团队构建了离子液体（IL）限制的MOF/聚合物3D多孔膜，用于促进Janus异质LiF/Li ₃ N富SEI膜在纳米纤维上的原位电化学转化。这种结合到隔膜中的3D Janus SEI提供了快速的Li ⁺ 传输路线，显示出8.17×10 ^-4 S cm ^-1 的优异室温离子电导率和0.82的Li ⁺ 迁移数。利用低温透射电镜对SEI中原位形成的LiF和Li3N纳米晶体以及锂枝晶的沉积进行了可视化监测，这对电池充放电过程中结构演变的理论模拟和动力学分析非常有益。特别地，这种具有高热稳定性和机械强度的膜用于固态Li//LiFePO ₄ 和Li//NCM-811全电池，甚至用于软包电池，显示出增强的倍率性能和超长的寿命。该成果以题为“Stabilizing Solid-state Lithium Metal Batteries through In Situ Generated Janus-heterarchical LiF-rich SEI in Ionic Liquid Confined 3D MOF/Polymer Membranes”在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上发表。陕西科技大学为第一单位，通讯作者为陕西科技大学苏庆梅教授、黄文欢副教授和扬州大学庞欢教授，本文第一作者为陕西科技大学博士生张星星。

【图文表述】

本文通过静电纺丝和化学浸泡工艺，设计并构建了一种具有1D纤维亚结构的MOF/聚合物限域离子液体的三维分级多孔膜作为准固态电解质。得益于锂盐和IL在沸石孔中的限制，原位电化学转化的LiF和Li ₃ N SEI均匀覆盖MOF/聚合物纤维并嵌入分级网络，构建了掺入3D-Janus SEI的固态电解质。通过低温透射电镜和理论计算，实现了LiF和Li3N形成的直接可视化和模拟。

1.3D-Janus分级分离器的原位制备与作用机理

图1、3D Janus分级电解质的原位制造。（a）富含LiF的SEI在三维janus电解质中的电化学转化和离子传输路线。（b）电解质分解和SEI形成的示意图。（c）抑制Li枝晶的示意图。

2. 物理化学性质，离子电导率和锂电镀/剥离行为

图2、三维Janus分级电解质的表征和性能。（a）数码照片中电解质的柔韧性和厚度。（b）应力-应变曲线。（c）电解质在不同温度下的EIS图。（d）离子电导率的阿伦尼斯图。（e）Li ⁺ 离子的转移数。（f-i）在PAN、PAN/IL和PAN中的Li阳极的SEM图像和数字照片，PAN@ZIF和PAN@ZIF/IL电解质在0.5 mA cm ^-2 下长期循环后构建了LiǁLi电池。（j）室温下Li/Li对称电池在2 mA cm ^-2 下的循环性能。

3.3D-Janus分层分离器中富LiF/ Li ₃ N SEI的形成

图3、在3D Janus分级电解质中形成富含LiF的SEI。（a）SEI中LiF和Li3N形成的化学表达式以及优化的几何构型和静电势。（b-e）表面SEM，PAN、PAN/IL的SEI膜和Li枝晶生长的示意图，PAN@ZIF和PAN@ZIF/在0.5mA/cm2下1000小时后对称半电池中的IL电解质。

4. 富LiF SEI的微观表征

图4、电解质中富LiF SEI的低温TEM、XPS和TOF-SIMS表征。(a) PAN@ZIF/IL界面的放大TEM图像。(b)对应的快速傅里叶变换，红色圈表示LiF;黄色圈表示Li ₃ N;蓝色圈表示Li ₂ O。(c-g) HRTEM和Li ₂ O、LiF和Li ₃ N的放大图像。(h-i) SEI中化学成分的EDS图谱。(j) PAN、PAN/IL、PAN@ZIF和PAN@ZIF/IL内Li对称半电池中SEI的XPS光谱。(k)利用XPS溅射刻蚀技术对PAN@ZIF/IL的Li阳极表面的元素进行深度刻蚀。(l-m) PAN@ZIF/IL(l)和PAN/IL(m)的锂阳极表面F ^- 、LiF ^- 和Li ₃ N ^- 的TOF-SIMS三维和二维光谱。

5.SEI的理论模拟及形成机理

图5、Li ⁺ 溶剂化结构的分析和DFT计算。（a）电解质的分子动力学模拟快照。（b）在MD操作期间LiTFSI/LiNO ₃ /DOL/DME电解质的典型溶剂化结构。（c）体系的径向分布函数g（r）的比较。（d）Li ⁺ -DME、Li ⁺ -DOL、Li ⁺ -TFSI-、Li ⁺ -NO ₃ ^- 的LUMO和HOMO能量。（e）几何构型以及Li ⁺ 与溶剂/阴离子之间的结合能。

6. 固态电池的电化学性能

图6、固态Li//LFP全电池的电化学性能。（a）不同固体电解质的倍率性能。（b）不同速率下的充电和放电电压分布。（c-d）Li//LFP电池在0.1和1℃以及25°C下的循环性能。（e）Li//LFP软包全电池的长期循环性能。（f-i）基于PAN@ZIF/IL复合固体电解质显示在（f）平坦、（g）弯曲（h）、折叠和（i）切割状态下工作良好。

【结论】

综上所述，Li-IL受限三维多孔PAN@ZIF采用静电纺丝方法制备了固体锂金属电池隔膜，用于可控地构建电池中的SEI，提高电池的电化学性能。利用低温TEM图像和理论计算模拟了LiF/Li ₃ N在SEI中的转变机制和锂枝晶的沉积。在充电/放电过程中，ZIF沸石孔中的路易斯酸金属位点和受限离子液体促进了TFSI ^- 和NO ₃ ^- 分解为覆盖在纳米纤维上的LiF和Li ₃ N，诱导了Janus型SEI的原位电化学转化PAN@ZIF/IL电解质。由于LiF/Li ₃ N-SEI膜独特的分级纳米/微米结构，实现了快速的Li ⁺ 传输动力学和对锂枝晶的有效抑制。组装的Li//LFP、Li//NCM-811全电池具有高的可逆容量、良好的倍率性能和循环稳定性。

Xingxing Zhang, Qingmei Su, Gaohui Du, Bingshe Xu, Shun Wang, Zhuo Chen, Liming Wang, Wenhuan Huang, and Huan Pang. Stabilizing Solid-state Lithium Metal Batteries through In Situ Generated Janus-heterarchical LiF-rich SEI in Ionic Liquid Confined 3D MOF/Polymer Membranes. Angewandte Chemie International Edition.

https://doi.org/10.1002/anie.202304947