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粘弹涂层Al-GL在硫化物基全固态电池中的应用

时间：2023-06-09 来源：浏览：

粘弹涂层Al-GL在硫化物基全固态电池中的应用

Energist 能源学人

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【研究背景】

全固态锂离子电池有望用于下一代各种储能应用器件，阴极活性材料被认为是提高电池能量密度的关键成分。通常，复合阴极界面处有两个主要的降解过程：（I）电化学副反应和（II）形态/结构降解。具体而言，前者的降解通常归因于电解质和电解质/电极界面的电化学不稳定性，尤其是在高电压下。界面上臭名昭著的副反应会导致界面副产物的形成，这会导致电池电阻和过电压的增加，最终导致容量损失。另一方面，在长循环过程中，活性材料的体积变化会导致颗粒的形态/结构退化，这可能导致固体电解质（SSE）和活性材料（CAM）之间的接触损失。在首圈电化学循环中，由于NCM811的化学收缩，即使单晶NCM811也会在长循环后与电解质之间形成明显的间隙，导致接触损失。

为了克服上述界面挑战，许多研究都集中在抑制界面反应以提高全固态电池的电化学性能上。表面涂层是一种公认的策略，通过防止直接物理接触来增强阴极材料和电解质之间的界面稳定性。然而，由于无机涂层物理性质上不够柔软，广泛应用的无机涂层对形态/结构降解的抑制作用不显著。即涂层需要具有足够的弹性，来适应正极颗粒的体积变化，否则，NCM811在收缩或膨胀过程中，涂层可能会从NCM811颗粒上剥离从而失去作用。因此，有必要设计一种双功能涂层来解决电化学反应和形态/结构降解的界面问题，来全面提高全固态电池的性能。

【工作介绍】

基于上述问题，厦门大学杨勇教授团队报道了分子层沉积技术（MLD）在NCM811颗粒上制备的Al-GL膜。在这项研究中，Al-GL膜被证明是一种粘性和弹性的包覆层，它抑制了界面副反应，增强了NCM811颗粒和电解质的物理接触，减少了长期循环过程中单晶NCM811颗粒和电解质之间的间隙。这项成果以题为“ Assembly of An Elastic & Sticky Interfacial Layer for Sulfide-Based All-Solid-State Batteries ”发表于Nano Energy期刊。厦门大学博士研究生苏宇为本文的第一作者，杨勇教授为通讯作者。

【内容表述】

为了实现能够解决电化学反应和形态/结构降解问题的双功能涂层，本文通过分子层沉积技术制备了Al-GL涂层。据报道，该涂层可在4.45V的高电压下稳定，并具备弹性可以缓冲活性材料的体积变化。这项研究中，Al-GL膜被证明是一种粘性和弹性的钝化层，它增强了CAM和SSE的物理接触，减少了长期循环过程中CAM和SSEs之间的间隙，并抑制了阴极材料与硫化物固态电解质之间的副反应。

1. AL-GL的MLD合成路线图

前驱体采用TMA（三甲基铝）和Gly（丙三醇），TMA和Gly分别保持在30℃和145℃，反应沉积温度为155℃。一个单独的Al-GL子循环过程，如示意图1所示。通过交替地重复A和B工艺，Al-GL膜的厚度将随着沉积圈数增加。

图1 Al-GL膜的MLD技术合成图。

2. Al-GL@NCM811表面物化性质

对未包覆的NCM811和Al-GL@NCM811的结构和（近）表面特性进行了XRD、TEM、XPS和TOF-SIMs表征，如图2所示。结果表明，包覆过程没有对NCM811的结构和光滑的表面形态造成破坏，包覆层成功的均匀包覆在了NCM811的表面。

图2 Bare NCM811和Al-GL-10@NCM811的结构和（近）表面特性。（a）Bare NCM811和（b）Al-GL-10@NCM811的SEM图像。（c）Bare NCM811 和（d）Al-GL-10@NCM811的TEM图像。（e）C 1s、O 1s和Al 2p的XPS光谱。（f）Al-、C ₂ Al-和C ₃ Al-的TOF-SIMS 3D重构图像。（g） Al-GL薄膜中几种二次离子碎片的深度分布曲线。

3. 对未包覆NCM811，AO-10@NCM811和Al-GL-10@NCM811颗粒表面的力学性能研究

为了探究包覆层的机械性质，我们测试并计算了bare NCM811，AO-10@NCM811和Al-GL-10@NCM811的杨氏模量，如图3所示。通过拟合力曲线获得的Al-GL-10@NCM811表面的杨氏模量为0.17 Gpa，远低于bare NCM811（89.38 GPa）和AO-10@NCM811（56.00 GPa）。同时，通过拟合计算得到的bare NCM811，Al-GL-10@NCM811和AO-10@NCM811的表面弹性系数k分别为11.047 N m ^-1 ，10.536 N m ^-1 和3.300 N m ^-1 。k值越高，表面就越硬。除此以外，针尖从Al-GL-10@NCM811表面脱离的时候受到了一个强的吸引力，而在bare NCM811和AO-10@NCM811表面则轻微到忽略不计。这表明Al-GL表面具有更强的粘附力，是一种粘弹性涂层，更能适应NCM811材料在脱嵌锂过程中的体积变化，并且能够增强NCM811材料与SSE之间的物理接触。

图3 (a) Bare NCM811，（b）AO-10@NCM811，和（c）Al-GL-10@NCM811的力位移曲线。

4. 制备的NCM811材料在全固态电池中的电化学性能

为了探究合适的包覆层厚度，本文选取了5圈、10圈和15圈的三种沉积厚度。如图4所示，随着包覆层厚度从0，5，10和15圈的增加，0.1C下的首圈充电比容量逐渐降低，表明Al-GL涂层对界面副反应的成功抑制。而当Al-GL涂层厚度增加到15圈时，0.1C下的首圈放电比容量出现明显下降，说明厚的涂层会影响界面处的离子传输，而ALD/MLD技术可以通过精确的厚度调控来解决这个问题。此外，Al-GL-10@NCM811显示出了0.1C电流密度下较高的放电比容量，以及在0.2C电流密度下进行100次循环后高的容量保持率（88%），被用来进行后续研究。

图4 Bare NCM811，Al-GL-5@NCM811，Al-GL-10@NCM811和Al-GL-15@NCM811在NCM811|LSPSCl|LTO电池中的电化学性能，质量负载为10.2 mg cm ^-2 ，测试温度为30 ℃。（a） 0.1C首圈充放电曲线。（b）对应的dQ/dV曲线。（c）电化学性能参数合集。（d） 0.2C下的100圈循环性能测试。（e）不同倍率下的电化学性能。

如图5所示，在60 ℃下，Al-GL可以更明显地提高电化学性能。在没有活化的情况下Al-GL-10@NCM811，bare NCM811首圈放电比容量分别为155.3mAh g ^-1 和116.6mAh g ^-1 。在1C下循环1000次后Al-GL-10@NCM811实现了80.0%的容量保持率。结果表明，具有弹性和粘性的Al-GL薄膜由于其独特的导电网络，在高温下提高倍率和稳定循环的能力方面可能具有优异的性能。

5. 探究NCM811/SSEs固/固界面稳定性优异的原因

如图6所示，在0.1C下首圈充电到4.3V后，C-Bare NCM811复合电极的SO ₃ ^2- 含量高于C-Al-GL-10@NCM811复合电极。此外，进一步氧化产物SO ₄ ^2- 可以在C-Bare NCM811复合电极材料中观察到，而不存在C-Al-GL-10@NCM811复合电极中。此外，C-Bare NCM811复合电极的P 2p光谱中观察到电解质氧化产物磷酸盐的存在，并且含量高于C-Al-GL@NCM811复合电极。XPS结果表明，Al-GL膜对阴极材料进行表面修饰可以有效地抑制NCM/SSE界面上的电化学氧化分解。

图6 （a） LSPSCl电解质、（b）0.1C下首圈充电到4.3V vs Li ⁺ /Li 的C-Bare NCM811复合电极材料和（c）C-Al-GL-10@NCM811复合电极材料的 S 2p XPS光谱。（d）LSPSCl电解质、（e）0.1C下首圈充电到4.3V vs Li ⁺ /Li 的C-Bare NCM811复合电极材料和（c）C-Al-GL-10@NCM811复合电极材料的P 2p XPS光谱。

此外，使用原位阻抗谱进一步研究了NCM811|LSPSCl|LTO电池界面阻抗演变，如图7所示。拟合结果表明，两个样品之间最显著的阻抗变化差异是在初始充电过程中。对于bare NCM811，首圈充电过程中界面阻抗增加值为51.74 Ω cm ^-2 ，而且这种增加的电阻存在于第二次循环中，因此是不可逆的。而对于Al-GL-10@NCM811，在初始充电过程中增加的不可逆阻抗11.77 Ω cm ^-2 远小于bare NCM811。值得注意的是，虽然Al-GL-10@NCM811不可逆阻抗值在充电过程中增加，但会在放电过程中减少，表明Al-GL具有维持界面稳定性的特殊性质。

图7 （a-b）未包覆NCM811|LSPSCl|LTO电池和（c-d）Al-GL-10@NCM811|LSPSCl|LTO电池的原位EIS光谱。

图8中进行了FIB-SEM分析，通过比较阴极复合材料在循环前、在0.1C下充电至4.3V和在0.2C下循环100次后的表面横截面图像来可视化复合电极微观结构的机械演变。在电化学循环前，可以看到NCM811颗粒与复合材料中的LSPSCl SSE紧密接触。充电至4.3V后，由于NCM811在初始充电过程中的体积收缩和NCM811颗粒与SSE之间形成界面副产物的破坏，bare NCM811颗粒与LSPSCl SSE之间出现了一些裂纹，对应于原位EIS结果中初始充电过程的不可逆电阻。在0.2C下循环100次后，bare NCM811颗粒和SSE周围出现了更多明显的间隙，导致与LSPSCl颗粒的接触失效，而Al-GL-10@NCM811无论是在0.1C下充电至4.3V后，还是在0.2C下循环100次后，NCM811颗粒都可以与SSE实现紧密接触，保证了界面上离子和电子的迁移。

图8 Bare NCM811|LSPSCl|LTO和Al-GL-10@NCM811|LSPSCl|LTO电化学循环前后的复合阴极表面的FIB-SEM图像。（a-b）未循环的Bare NCM811和Al-GL-10@NCM811复合电极材料。（c-d）Bare NCM811和Al-GL-10@NCM811在0.1C下首次充电至4.3 V vs Li/Li ⁺ 后。（e-f）Bare NCM811和Al-GL-10@NCM811在0.2C下100次循环后的电极（放电状态）。“黄色圆圈”中的区域表示复合电极中的裂纹和空隙。

【结论】

通过分子层沉积技术（MLD）在单晶NCM811上成功地应用了Al-GL膜用于硫化物基全固态电池。AFM的力曲线表明Al-GL膜具有弹性和粘性，杨氏模量为0.17 Gpa, 弹性系数 k值分别为3.300 N m ^-1 。对于bare NCM811，FIB-SEM和原位EIS结果表明，NCM811颗粒在充电过程中失去了与SSE的接触，形成了51.74 Ω cm ^-2 的不可逆界面电阻。之后，界面裂纹在长循环中继续增长，导致容量迅速损失。幸运的是，通过在NCM811颗粒上构建Al-GL膜，不可逆电阻降低为11.77 Ω cm ^-2 ，其加强了NCM811与SSE的接触，抑制了界面副反应，从而显著提高界面稳定性和电化学性能。因此Al-GL-10@NCM811材料可在0.2 C下稳定循环100次实现88.0%的容量保持率，比bare NCM811（59.9%）高出近30%。此外，在60 ℃的高温下也保证了优异的倍率和容量保持性能，1000次循环后容量衰减很小（80.0%）。我们的研究表明，通过分子层沉积制备的柔性涂层在全固态电池正极界面改性中具有独特的优势。MLD技术对阴极功能涂层的灵活设计可以为实现机械稳定的硫化物基全固态电池铺平道路。

Yu Su, Xiangsi Liu, Hao Yan, Jun Zhao, Yong Cheng, Yu Luo, Jiabao Gu, Haoyue Zhong, Ang Fu, Kangjun Wang, Ming-sheng Wang, Jianyu Huang, Jiawei Yan, Yong Yang, Assembly of an elastic & sticky interfacial layer for sulfide-based all-solid-state batteries, Nano Energy, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108572

作者简介

杨勇教授现任厦门大学化学化工学院南强特聘教授，长期从事能源电化学尤其是锂/钠离子正极材料、固态电解质、功能电解液及电池材料的原位谱学表征技术等研究。现担任国际知名电池杂志Journal of Power Sources （IF=9.79）主编，国际电池材料学会（IBA）第一副主席，国际锂电池会议（IMLB）顾问执委等学术兼职。曾荣获美国电化学会电池分会技术奖（2020），中国电化学贡献奖（2017），国际电池材料协会（IBA）技术成就奖获得者（2014），国家杰出青年科学基金获得者（1999），人事部“新世纪百千万人才工程”国家级人选（2004），获国务院政府特殊津贴（2006）。已主编出版中英文专著2部，已在国内外学术期刊发表论文400余篇，已授权或申请中的发明专利40余项，培养毕业博士后、博士及硕士研究生等100余人。