上海交通大学原鲜霞教授，CEJ：调节镍基硫化物d轨道电子构型以增强Li-O2电池中的氧电极反应

第一作者：丁圣琪

通讯作者：原鲜霞*

单位：上海交通大学

为了满足电动汽车对能量密度的巨大需求，开发高效的储能设备已成为近年来的研究热点。可充电的锂空气电池具有超高的理论能量密度，被认为是最具前途的下一代储能设备。然而，由于正极在放电/充电过程中缓慢的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）动力学，导致锂空气电池较差的倍率性能和循环性能，使其仍处于起步阶段。为了解决这一问题，科学家们进行了许多努力，如开发高效的正极催化剂、构建合适的电解质体系、引入氧化还原介质等。普遍认为，探索具有合适电子结构的高活性催化剂可以加速ORR/OER动力学，从而提高锂空气电池的电化学性能。

近日，来自 上海交通大学的原鲜霞教授 在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal 上发表题为 “Regulating d-orbital electronic configuration of Ni-based chalcogenides to enhance the oxygen electrode reactions in Li-O ₂ batteries” 的研究论文。通过水热加煅烧硫/硒化法合成Se阴离子掺杂的镍基硫化物微米片NiS _0.67 Se _0.33 ，提出了电子重排策略来提高镍基硫化物对锂空气电池的催化活性。采用制备的NiS _0.67 Se _0.33 作为正极催化剂，锂空气电池的过电位明显降低，放电容量大幅提升，且表现出更好的循环稳定性。借助于物化表征和理论计算，证明Se阴离子取代可以提高Ni位点的电荷密度，使得Ni金属阳离子的d带中心得到提升，从而促进d-p轨道杂化，增强催化剂与LiO ₂ 中间体的结合强度，促进氧还原/析出反应动力学。此外，NiS _0.67 Se _0.33 的电子结构重排导致少量Ni离子溶解到电解液中，起到氧化还原介质的作用，促进了氧电极反应动力学，从而提高锂空气电池的性能。本工作提供了一种简便的阴离子掺杂技术，通过调节d轨道电子构型来促进锂空气电池中的氧电极反应。

在NiS晶格中引入Se阴离子后，Ni原子的d带中心由-2.85 eV正移至-2.67 eV。在吸附Li-O中间体后，较高的d带中心可降低电子在反键轨道上的填充，增强了其与反应中间体的结合强度，从而提高了ORR/OER过程的双功能催化活性。Bader电荷分析表明Ni原子的电荷均为正电荷，而S原子周围的电荷均为负电荷。当Se部分取代S后，其较低的电负性会导致Ni原子周围的电荷发生重排，Ni原子的正电荷和S原子周围的负电荷均发生降低，表明Se阴离子诱导电子从S原子向Ni原子转移。这些结果表明，掺入的Se阴离子可以作为一个电子调控的桥梁，优化Ni原子3d轨道和S原子的3p轨道之间的电荷梯度分布，改变Ni的d电子排布，使其电子密度得到提升。

Li-O中间体在催化剂表面的吸附能计算表明，相比于NiS，NiS _0.67 Se _0.33 对各种Li-O物种均表现出较高的吸附能。ORR/OER反应的自由能显示，在NiS和NiS _0.67 Se _0.33 (102) 晶面上，放电过程中所有的基元反应都可自发进行，ORR的速控步骤是*向*LiO ₂ 的转化，而OER的速控步骤是*Li ₂ O ₂ 向*LiO ₂ 的分解。由于Ni位点较高的电子密度，NiS _0.67 Se _0.33 (102) 晶面对LiO ₂ 展现出较高的吸附能，促进ORR过程中*LiO ₂ 的形成和OER过程中*Li ₂ O ₂ 的分解。理论过电位的计算也表明在NiS _0.67 Se _0.33 (102) 晶面上具有最低的充放电过电位。这表明在NiS中以Se阴离子取代S有利于提高镍基硫化物的双功能电催化性能。

在100 mA g ^-1 的电流密度下，以NiS _0.67 Se _0.33 为正极的锂空气电池放电比容量可达到9540.7 mAh g ^-1 ，放电和充电过电位分别为0.32 V和0.89 V，明显优于以NiS为正极的电池。当电流密度增大到200 mA g ^-1 和400 mA g ^-1 时，以NiS _0.67 Se _0.33 为正极的电池仍然可以提供7622.9和4146.6 mAh g ^-1 的高比容量。此外，在100~800 mA g ^-1 电流密度范围内，固定充放电比容量500 mAh g ^-1 时，NiS _0.67 Se _0.33 基锂空气电池始终表现出较低的充电电压和较高的放电电压，展现出较优秀的倍率性能。在电流密度为200 mA g ^-1 ，限容500 mAh g ^-1 下的循环性能测试表明，NiS基电池的放电电压在80次循环后发生迅速下降，仅108次循环后放电截止电压就降至2.0 V以下。而NiSS _0.67 Se _0.33 基锂空气电池的充放电极化在200次循环后仍无明显的增加，表现出优异的循环性能。

在电流密度为100 mA g ^-1 时，以NiS _0.67 Se _0.33 为正极的电池在放电过程中观察到一个高于Li ₂ O ₂ 理论电位（2.96 V）的高电位平台。从第1圈到第15圈循环，随着循环次数的增加，高电位平台的比容量逐渐增大，且充放电过电位逐渐减小。另一方面，NiS _0.67 Se _0.33 基锂空气电池经过40次充放电循环后，其玻璃纤维隔膜上呈现浅绿色，这可能是Ni离子从NiS _0.67 Se _0.33 正极表面溶出到电解液中所导致。因此，我们推测溶解到电解液中的Ni离子可作为一种氧化还原介质来催化充放电反应过程。通过3000fs的AIMD模拟可以看出，NiS _0.67 Se _0.33 表面的Ni原子会与TFSI分子中的O原子结合，Ni-O距离从最初的4.30 Å变为2.09 Å。此外，在TFSI分子的协助下，Ni原子向电解质区域的移动距离达到2.42 Å，说明TFSI分子可以削弱Ni与周围S或Se之间的键合，并与Ni发生键合，导致Ni从NiS _0.67 Se _0.33 表面溶解到电解质中生成Ni(TFSI) ₂ 分子。氩气氛围下的CV测试表明，NiS _0.67 Se _0.33 基锂空气电池在约3.71 V和2.64 V下分别观察到Ni(I)/Ni(II)和Ni(0)/Ni(I)的氧化还原电对。这些电位分别高于和低于Li ₂ O ₂ 的理论生成/分解电位，表明Ni(TFSI) ₂ 分子可以作为可溶性氧化还原介质来催化Li ₂ O ₂ 的形成/分解。催化反应的自由能曲线证明了放电过程中Ni(TFSI) ₂ 催化Li ₂ O ₂ 的生成是一个自发过程。

Regulating d-orbital electronic configuration of Ni-based chalcogenides to enhance the oxygen electrode reactions in Li-O ₂ batteries

原鲜霞 教授简介：上海交通大学化学化工学院，教授，博士生导师。主要研究领域为电化学新能源系统及其相关材料，具体包括氢能与燃料电池、锂空气电池、锂/钠/钾离子电池、电池回收技术。

丁圣琪 博士研究生：2018年于太原理工大学获得硕士学位，现为上海交通大学2020级博士研究生，指导老师为原鲜霞教授，主要研究方向为锂空气电池电催化剂。

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