哈工大（深圳）慈立杰教授团队CEJ：共沉淀法可控制备二维氧化物固态电解质

第一作者：程俊，郭艺璇

通讯作者：慈立杰*，李德平*

单位：哈尔滨工业大学（深圳）

固态锂金属电池由于具有高能量密度和增强的安全性等优点，在未来储能方面展现出巨大的潜力。然而，锂枝晶生长极大地限制了实际应用。固态电解质（SSE）的微观结构调控被认为是一种有效的策略。特别是，具有物理屏蔽效应的电解质的二维（2D）形态设计成为抑制锂枝晶生长的可行途径。当用于复合电解质时，它可以形成软硬混合结构，有利于进一步构建针对锂枝晶的物理屏蔽屏障。然而，由于缺乏成熟的制备方法，具有二维微观结构的SSEs鲜有报道。

近日，来自 哈尔滨工业大学（深圳）的慈立杰教授与李德平助理教授 ，在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal 上发表题为 “2D Flake-Like Garnet Electrolytes for Solid-State Lithium Metal Batteries” 的研究文章。该文章在之前溶胶凝胶法制备片状石榴石固态电解质工作（Chemical Engineering Journal 429 (2022): 132343）的基础上提出了一种更为简便、具备规模化生产潜力的共沉淀方法来制造超薄（~300 nm）2D片状石榴石型固态电解质（2D-LALZO）。此外，通过实验验证和理论推测阐明了合成细节及其潜在机制，所构建的复合固体电解质表现出更高的离子电导率和机械强度，实现了锂金属的均匀沉积/剥离。

通过共沉淀法制备2D LALZO材料并探讨了一些关键参数对于获得高纯度石榴石相的影响：

原始制备方法概述： 通过将金属阳离子源试剂在水溶液中溶解，添加氨沉淀剂沉淀金属离子，然后加入锂源，通过液体混合或固体球磨实现沉淀物的锂化。最终通过干燥和烧结获得石榴石LALZO。

挑战与问题： 由于不同金属阳离子的沉淀pH值不同，确保所有金属离子均匀沉淀是具有挑战性的。关键调控参数包括试剂的顺序、锂源的引入方式以及沉淀干燥过程。

金属盐和氨水的顺序： 研究了添加金属盐和氨水的顺序对沉淀过程的影响。通过在金属盐溶液中加入氨水溶液，可以减弱La ₂ Li _0.5 Al _0.5 O ₄ 杂质峰的强度，并提高主相结晶度。

锂源的引入： 传统的两步球磨烧结方法难以达到分子水平上的均匀混合，因此采用了LiNO ₃ 或LiOH作为可溶性锂源，并通过冷冻干燥过程实现锂源的均匀掺入，大大提高了结晶度。

沉淀处理： 引入了干燥前的溶液浓缩过程，通过搅拌和加热使锂源和金属沉淀前驱体充分混合，提高了材料的纯度。在浓缩过程中，过量的氨沉淀剂被挥发，有助于防止残留铵基在后续烧结过程中产生过多的杂质。

综上，通过精准调控实验参数和处理步骤，成功合成了具有较高纯度石榴石相的2DLALZO材料。

进一步引入边缘富含羟基和羧基官能团的二维碳点，以有效锚定金属离子。如图3a的XRD所示，引入碳点后实现了纯立方石榴石相的制备，这得益于CD络合导致的金属离子均匀分散。此外，由于丰富的羟基官能团与金属离子的络合能力，引入乙二醇（EG）作为分散剂和络合剂，进一步有助于金属离子的均匀分散。图3b-d的SEM图像显示，具有EG络合的样品相较仅含CD的样品呈现更薄的片层（图3c）。

为了深入了解LALZO微观结构调节的机制，首先研究了CD的作用。通过分子动力学模拟CDs在298K下水溶液中金属离子的迁移，均方位移（MSD）结果表明，相比不含CD的体系，具有CD的溶液中金属离子的动力学变得更为缓慢（图3g），这可以通过金属离子与CD的络合行为来解释。因此，沉淀过程中，CDs与金属离子发生共沉淀。此外，根据烧结理论，颗粒的表面能是烧结过程中物质转移和迁移的驱动力，以实现致密化。在烧结过程中，原有的气固界面会发生变化，逐渐生成较低能量的固-固界面，自发达到最低能量状态。由于球形形态的表面能最低，大多数烧结材料具有团聚的不规则颗粒形状。然而，CDs存在的情况下，多价金属离子可以同时被多个CDs锚定，减缓了烧结过程中元素的迁移。此外，金属离子桥接的2D CDs网络还充当模板作用，诱导片状结构的生长。随后，对乙二醇（EG）的作用机理进行了分析和推测。EG作为络合助剂，可以与金属离子和CDs部分络合。在沉淀过程中，沉淀的胶体会包裹在络合CDs的表面，并保持原有的层状结构。在烧结过程中，高沸点EG分解过程中产生的气体导致层膨胀，从而避免堆叠并获得分散良好的片状结构（图3h）。

通过构建2D-LALZO/聚环氧乙烷（PEO）复合固体电解质膜（表示为 2D-LALZO@PEO）为例，验证2D-LALZO在应用中的优势。电化学阻抗谱 (EIS)显示添加10 vol% 2D-LALZO填料后，离子电导率从0.39×10 ⁻⁴ S/cm增加到1.67×10 ⁻⁴ S/cm，表明其在提高PEO离子电导率方面的有效性。此外，当2D-LALZO的体积超过10 vol%时，离子电导率开始下降，确认10 vol%为渗流阈值，在该阈值下，复合固态电解质内部构建了互连的连续快速锂离子传输路径。独特的高比表面积二维结构可以促进离子传导界面层的形成。此外，相同石榴石比例的P-LALZO@PEO的离子电导率仅为0.81×10 ⁻⁴ S/cm，这更加凸显了2D-LALZO的优点。

通过对称电池进一步证明了 2D-LALZO 与锂金属阳极的兼容性（图 4d）。Li/2D-LALZO@PEO/Li电池在0.2 mA/cm ² 下的初始过电位仅为16 mV，远小于Li/P-LALZO@PEO/Li电池（56 mV）和Li/PEO-SPE/Li 电池（63 mV），这归因于 2D-LALZO@PEO 的较低阻抗和与锂金属阳极的良好接触界面。如图 4e 所示，Li/2D-LALZO@PEO/Li 对称电池比 P-LALZO@PEO 电池（280h@0.2 mA/cm ² ）具有更长的循环寿命（~500h@0.2 mA/cm ² ）。和原始PEO SPE（110h@0.2 mA/cm ² ），这可以归因于片状石榴石对锂枝晶生长的物理屏蔽作用。

为了更全面地评估其实际潜力，我们组装了固态电池（图5a）。从图5b-e的结果来看，Li/2D-LALZO@PEO/LFP和Li/P-LALZO@PEO/LFP全电池在0.1 C下表现出相似的容量，分别为140 mA h/g和130 mA h/g。随着电流密度的增加，Li/P-LALZO@PEO/LFP全电池的可逆容量急剧下降。具体而言，Li/2D-LALZO@PEO/LFP全电池在0.5 C（130 mA h/g）下仍能保持93%的容量，而Li/P-LALZO@PEO/LFP只能保持58 mA h/g。此外，经过2.0 C的高倍率冲击后，Li/2D-LALZO@PEO/LFP电池的可逆容量在0.1 C时仍能回复到140 mA h/g，而Li/P-LALZO@PEO/LFP电池表现出类似的恢复能力，但在随后的循环中容量迅速衰减。

对2D-LALZO@PEO的循环性能进行了进一步评估，如图5f所示。Li/2D-LALZO@PEO/LFP电池的可逆容量在120次循环后仍然保持在约150 mA h/g，相当于98%的高容量保留率。相比之下，Li/P-LALZO@PEO/LFP电池在120次循环后的可逆容量仅为120 mA h/g，容量保持率仅为82.7%。此外，图5g和h中的充电放电曲线表明，与P-LALZO@PEO（83 mV）相比，2D-LALZO@PEO的全电池表现出较低的电化学极化（54 mV），这可归因于2D-LALZO@PEO具有更高的离子电导率。此外，还进行了全电池在室温下的循环性能评估。如图5i所示，由于高离子电导率和出色的锂枝晶抑制能力，2D-LALZO@PEO全电池在室温下表现出卓越的循环稳定性。

提出了一种改进的共沉淀法来制造片状石榴石固态电解质。通过参数调节，可以同时实现石榴石的纯相制备和独特的二维形态合成。通过设计实验和理论模拟验证了CDs和EG的络合效果，这对于平衡各种金属离子的反应速率起到了关键作用。此外，独特的2D结构可以很好地降低PEO基底的结晶度，在室温下实现1.67×10 ⁻⁴ S/cm的高离子电导率。二维结构的物理屏蔽效果也在锂对称电池中得到验证，在0.2 mA/cm ² 下寿命延长至500小时。组装的固态全电池具有150 mA h/g的高初始比容量，120次循环后容量保持率高达98%，为未来的实际应用铺平了道路。总体而言，这项工作可能会加深对片状电解质材料可控合成的理解，并拓宽设计更好的锂金属电池的视野。

Jun Cheng#, Yixuan Guo#, Hongqiang Zhang, Deping Li*, Lijie Ci* et al., 2D flake-like garnet electrolytes for solid-state lithium metal batteries, Chemical Engineering Journal 2023, 147244. https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147244

李德平 ：哈尔滨工业大学（深圳）助理教授，硕士生导师，深圳市高层次人才。主要从事新型储能技术研究，包括固态电池、锂空气电池和钠/钾离子电池等。以第一/通讯作者在Energy & Environmental Science（2）、Advanced Energy Materials (3)、Energy Storage Materials（3）、Small（3）、Chemical Engineering Journal（2）、Advanced Functional Materials、Science Bulletin等期刊发表论文30余篇。已获批主持国家自然科学基金、广东省粤深联合基金、深圳市优秀科技人才培养项目、国家博士后特别资助项目等。担任《Advanced Powder Materials》（ESCI收录）、《Nano Materials Science》(IF=9.9)、《Rare Metals》(IF=8.8)、《Tungsten》(IF=6.6)等科技期刊青年编委。

慈立杰 ：哈尔滨工业大学（深圳）二级教授，博士生导师，国家高层次人才计划入选者。慈立杰教授自1996年以来，一直在碳纳米材料与新能源领域从事研究，具有雄厚的学术积淀和科研经验。其带领的团队目前研究方向主要在新能源材料制备及应用、下一代储能新技术开发、碳纳米材料在生物和环境等领域的应用等。已在Nature Materials，Nature Chemistry，Nature Nanotechnology，Advanced Materials，Nano Letters等期刊发表SCI论文300余篇，论文被引用超过32000次，h因子79，其研究成果已申请国际/国家发明专利100余项，部分研究成果已成功转化。

程俊 ：哈尔滨工业大学（深圳）2020级博士研究生，师从慈立杰教授。分别于吉林大学、山东大学获得学士学位（2017年）和硕士学位（2020年，导师：慈立杰教授）。主要从事固态电池方面研究，包括：原位固化固态电解质设计、固态电解质与正负极界面问题以及有机无机复合固态电解质的研究与开发。已发表SCI论文30余篇，其中包括第一/共一作者8篇（其中影响因子大于20的1篇，大于10的5篇，JCR一区6篇），部分发表于Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials，Chemical Engineering Journal，Material Today Physics，Science China Materials等能源材料类TOP期刊。引用600余次，h因子16，Front cover论文1篇。已申请专利6项，授权两项。多次在国内学术会议上进行学术汇报。

郭艺璇 ：哈尔滨工业大学（深圳）2019级硕士研究生，导师为慈立杰教授。硕士及本科期间主要从事固态电解质相关课题的研究，包括陶瓷固态电解质的烧结优化以及复合固态电解质内部界面改性及其陶瓷填料形貌调控等相关工作。已发表包括第一/共一SCI论文2篇，申请专利2项。目前于德国亥姆霍兹能源研究所Helmholtz Institute Ulm (HIU) 攻读博士学位，从事单离子导体及固态钠电池的相关研究工作。

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