【同步辐射+原位表征】Angew：双剑合璧，搞定催化剂结构与反应机理！

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原创丨 苯乙烯硅氢 （学研汇 技术中心）

编辑丨 风云

 

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甲烷干重整 (DRM) 为将两种温室气体 CH ₄   和 CO ₂   转化为合成气提供了有效途径。 为了达到这样的目的， 北京大学徐东升 教授 团队 设计了一种 DRM 光催化剂 Rh/Ce _x WO ₃ ，它可以同时调用光热和光电过程，克服了 DRM 在常规条件下的热力学限制，在无需外部加热的情况下保证了光驱动 DRM 的稳定和抗焦化性能。与等离子体或紫外响应光催化剂相比，这种 催化剂在中等光强度下产生 4.65% 的卓越光化学能效。研究者提出光诱导的金属到金属的电荷转移在 DRM 反应中起着至关重要的作用，即诱导的 Ce 到 W 物种之间的氧化还原循环可以降低活化能。原位辐照 X 射线光电子能谱(ISI-XPS)揭示了光诱导的金属到金属的电荷转移 过程，这进一步降低了 DRM 反应的活化能垒。量子力学研究表明，Ce _x WO ₃   的高氧迁移率伴随着氧桥物质的形成，导致反应过程中沉积的碳物质大量消除。研究者的催化剂设计策略可以为 DRM 提供一个有前途的节能工业过程。DRM 的高反应温度可能源于氧迁移的速率决定过程，这将为开发用于 DRM 的低温催化剂铺平道路。

 

同步辐射

如何表征催化剂结构

 

测试装置及条件：

X射线吸收光谱（XAS）在上海同步辐射装置的BL14W1光束线上进行（SSRF，能量3.5 GeV，最大电流250 mA，Si（111）双晶作为双晶单色器，可以覆盖从4.5 KeV 至18 KeV的光子能量范围)。样品在荧光模式下测量，使用 Lytle 检测器收集数据。XAS样品在活化后密封在带有Ar保护的Kapton薄膜中，整个过程在手套箱中进行。使用 Ifeffit 软件包 1.2.11 版分析所有 XAS 光谱。

 

测试结果分析：

 

图 1.   Ce _x WO ₃ 和 Ce(NO ₃ ) ₃ 在 Ce的LIII 边的X射线吸收 近边结构 .

研究者首先进行 X 射线吸收近边结构 (XANES) 以表征 Ce _x WO ₃   中金属物质的氧化态。 Ce _x WO ₃   样品的 Ce LIII 边缘 XANES 光谱与Ce(NO ₃ ) ₃   的光谱一致，推断 Ce 原子在 Ce _x WO ₃   中是三价氧化态（图 1），这与 X 射线光电子能谱（XPS）中Ce ³⁺  3d 的两对高斯峰（882.03 eV 和 885.86 eV；900.24 eV 和 904.31 eV）的结合能的结果相对应。值得注意的是，Ce _x WO ₃   的 W LIII近边XANES 光谱类似于 W ₁₈ O ₄₉   和 Rb _x WO ₃ ，表明这些样品中的 W 物种具有相似的氧化态。此外，Ce _x WO ₃   和 W ₁₈ O ₄₉   的 W 4f XPS 光谱明确表明还原的 W ⁵⁺   确实存在于 Ce _x WO ₃   中。

 

图 2 .  Ce _x WO ₃ , Rb _x WO ₃ , W ₁₈ O ₄₉ 在 W的LIII边的傅里叶变换扩展X射线吸收谱

然后，研究者还给出了W的LIII边的傅里叶变换扩展X射线吸收谱的结果，以说明 W 物种的局部结构，W-O 和 W-W 信号在图2中标记， 这些结果与文献非常吻合。此外，Ce _x WO ₃   样品的信号与 Rb _x WO ₃   样品的信号相似，说明 Ce _x WO ₃   样品中 W 的配位环境与 Rb _x WO ₃   样品的配位环境相似。

原位测试

如何证明催化反应机理

测试装置及条件：

原位辐照 X 射线光电子能谱 (ISI-XPS) 在 JPS-9010MC (JEOL, Japan) 上使用 Al Kα 辐射半球形电子能量分析仪获得。同时，在 ISI XPS 表征期间将低功率 365 nm LED 灯（深圳 LAMPLIC 科学有限公司，中国）放置在距离制备的样品 20 cm 处，以研究在光照射下制备样品的电子密度变化。

 

原位漫反射傅里叶变换光谱 (DRIFTS) 使用配备有反应室的傅立叶变换红外 (FTIR) 光谱仪进行。由于Rh/Ce _x WO ₃ 具有高吸收性的特点，样品通过研磨然后 与 KBr 混合稀释至 5 wt%，尽管光谱仍然具有较差的信噪比。测量前，将样品在 300 ℃ 的 Ar 气氛中处理，以去除催化剂表面的吸附物质。然后在所需温度下在 Ar 流下记录样品的背景光谱。然后引入不同的气氛，在规定的条件下收集光谱。氙灯也用于通过石英窗照亮样品。

测试结果分析：

 

图 3.   在 (a) CO ₂   饱和吸附后的 He 流和 ( b ) CH ₄ /CO ₂   混合物在不同温度下测量的 Rh/Ce _x WO ₃   的原位红外光谱， Rh/Ce _x WO ₃ 在有和没有光照时的 Ce 3d (c) 和 W 4f ( d ) 的原位 X 射线光电子能谱  

 

为了明确 Rh/Ce _x WO ₃   上 DRM 的路径，首先对反应气体中的催化剂进行DRIFTS测试。Rh/Ce _x WO ₃   上的 CO ₂   吸附行为有助于了解该过程中的中间体。在图 3a中，在 1700-1000 cm ^-1   范围内观察到了类似碳酸盐的物种。 单齿碳酸盐(m-CO ₃ ^{2 -} ) （ 1366 cm ^-1   和 1513 cm ^-1 ）、双齿碳酸盐 (b-CO ₃ ^{2 -} ) （ 1008 cm ^-1 、 1223 cm ^-1   和 1532 cm ^-1 ）和 HCO ₃ ^- （ 1615 cm ^-1 ）吸附在催化剂的 -OH 上。催化剂表面HCO ₃ ^- 物种与 -OH的相互作用较弱，当温度高于100℃时会导致完全脱附。相比之下，即使温度高达 300 ℃，m-CO ₃ ^{2 -}   和 b-CO ₃ ^{2 -}   物质仍保留在表面上，这表明主要的活性物质是 b-CO ₃ ^{2 -}   和 m-CO ₃ ^{2 -}   。然后，研究者研究了反应气氛下的热和光催化效应（图 3b）。同样，物理吸附的 CO ₂   在高达 100 °C 时完全解吸。当温度继续升高时，会出现碳酸氢盐（HCO ₃ ^- ， 1421 cm ^{- 1} ）和 COO（1556 cm ^{- 1} ），同时在 300℃以下会存在CH _x 物种。

 

为了验证光诱导金属到金属的电荷转移过程，进行了原位辐照 X 射线光电子能谱表征。如图3c所示，Ce 3d的结合能略有正移，表明光照射下Ce原子的电子密度降低。同时，在光照射下观察到 W 4f 结合能明显的负移（图 3d），表明 W 原子的电子密度增加。而对于Rh/W ₁₈ O ₄₉ ，在光照下没有发现 W 4f 结合能的明显变化。反应后W 4f 或Ce 3d 对Rh/Ce _x WO ₃   样品的结合能没有变化，表明 Rh/Ce _x WO ₃   的催化性质和良好的稳定性。相比之下， W对Rh/W ₁₈ O ₄₉ 的结合能在反应后发生负移，同时样品的热重分析表明在空气气氛下重量增加，表明部分高价 W在反应过程中不可逆地减少了。因此，研究者认为 Ce 和 W 原子之间的氧化还原环促进了催化性能。

 

总结： 通过同步辐射表征了Ce _x WO ₃ 中Ce 的价态和 W的配位环境，而原位红外和原位XPS揭示了Rh/   Ce _x WO ₃ 在催化反应中的活性物种及电子态变化，最终得出了 Ce 和 W 原子之间的氧化还原环促进了催化性能的结论。

 

参考文献：

Yuying Yang et al.   Light-Induced Redox Looping of a Rhodium/CexWO3 Photocatalyst for Highly Active and Robust Dry Reforming of Methane. Angew. 2022.

DOI: doi.org/10.1002/anie.202200567

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200567

 

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