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近年来，单原子合金（SAA）催化剂被用于促进各种多相催化，但尚未被用于选择性电催化还原CO
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成多碳（C
2+
）产物，涉及C-C偶联。
基于此，
中科院大连化学物理研究所
章福祥研究员等人
报道了一种单原子铋（Bi）修饰铜合金（记为BiCu-SAA）电催化剂，其可以有效地调节CO
2
还原成C
2+
产物的选择性，而不是C
1
产物。
BiCu-SAA催化剂对C
2+
产物的选择性显著提高，其最佳法拉第效率（FE）为73.4%，且在流动电池系统下，当电流密度为400 mA cm
-2
时，其结构和性能仍能保持良好。
以BiCu-SAA和Cu-Nano上的Cu(111)面为模型图，作者对CO
2
RR到C
2
H
4
（主要C
2+
产物）进行了DFT计算，分别记为BiCu(111)-SAA和Cu(111)-Nano。研究表明，定域电子可以转移到CO
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分子的反键轨道上，促进CO
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的活化和进一步还原，作者计算了BiCu(111)-SAA和Cu(111)-Nano对CO
2
的吸附自由能和主要催化途径。
在单原子Bi修饰后，Cu(111)-Nano催化剂上CO
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吸附生成*CO
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的自由能变化从0.76 eV大大降低到0.49 eV，表明CO
2
在BiCu(111)-SAA上更容易活化。*CO
2
质子化成*COOH也有类似的下降趋势，表明单原子Bi修饰Cu合金有利于CO
2
活化成*COOH形成*CO。
此外，作者提出了三种不同的C-C耦合途径，分别为*COCO途径、*CHOCO途径和*COHCO途径，其中*COHCO途径对BiCu(111)-SAA最有利，表明质子化的*CO有利于后续的C-C耦合步骤。
BiCu(111)-SAA上的*COHCO偶联途径表现出比Cu(111)-Nano更低的势阱，表明其C-C偶联步骤的动力学更快。结果表明，BiCu-SAA催化剂可以促进CO
2
的活化，加速C-C偶联反应，同时抑制H
2
和甲酸酯的生成。
Single Atom Bi Decorated Copper Alloy Enables C-C Coupling for Electrocatalytic Reduction of CO
2
into C
2+
Products.
Angew. Chem. Int. Ed.,
2023
, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202303048.
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计算内容涉及OER、HER、ORR、CO
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RR、NRR自由能
台阶图
、火山理论、d带中心、
反
应路径
、掺杂、缺陷、表面能、吸附能
等
。
