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电能和氨（NH
3
）清洁生产是现代工业发展的必然要求。基于此，
济南大学周伟家教授等人
报道了利用快速激光照射的方法，在Cu箔上合成了CuNi纳米合金纳米颗粒（CuNi NPs/CF）作为整体阴极，用于电催化硝酸盐（NO
3
−
）还原为NH
3
（NIRR）。
CuNi NPs/CF具有安培级的NIRR性能，在-0.48 V时NH
3
产率最高达到94.57 mg h
−1
cm
−2
，法拉第效率（FE）约为97.03%，并且在超高NO
3
−
浓度（44.3 g L
−1
）下具有良好的稳定性。此外，以CuNi NPs/CF为正极构建了功率密度最高的Zn-NO
3
−
电池，功率密度为70.7 mW cm
-2
。
作者利用密度泛函理论（DFT）计算了NO
3
−
还原全过程的自由能，包括*NO
3
的化学吸附过程（NO
3
−
→*NO
3
）、脱氧过程（*NO
3
→*NO
2
→*NO→*N）、加氢过程（*N→*NH→*NH
2
→*NH
3
）和NH
3
的解吸过程（*NH
3
→NH
3
）。
NO
3
−
在Ni(111)（0.44 eV）上形成*NO
3
是整个NO
3
−
还原过程的电位决定步骤（PDS），其在所有基本步骤中自由能变化最大。对于Cu(111)，*NH
2
生成*NH是整个NO
3
−
还原过程的PDS，但受H*不足的限制。
结果表明，PDS在CuNi(111)（*NH
3
→NH
3
）上的吉布斯自由能变化（ΔG）值为0.28 eV，小于Ni(111)（0.44 eV）和Cu(111)（0.37 eV）上的吉布斯自由能变化，表明其具有较高的NIRR活性。
在引入Ni后，CuNi(111)对*NH的加氢还原能力优于Cu。HER过程的吸附自由能计算表明，CuNi(111)比Ni(111)和Cu(111)具有更大的H
+
→H*的自发反应能，H*→1/2H
2
的∆G也更高，有利于H*的生成，抑制H
2
的生成。
结果表明，Cu位点对*NO
3
的化学吸附和Ni位点对*NH的加氢串联，实现了NO
3
−
的安培级还原。
Laser-controlled tandem catalytic sites of CuNi alloy with ampere-level electrocatalytic nitrate to ammonia activity for Zn-nitrate battery.
Energy Environ. Sci.,
2023
, DOI: https://doi.org/10.1039/D3EE01301D.
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计算内容涉及OER、HER、ORR、CO
2
RR、NRR自由能
台阶图
、火山理论、d带中心、
反
应路径
、掺杂、缺陷、表面能、吸附能
等
。
