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中科院苏州纳米所刘美男ACS Nano:一种分子拥挤策略调控溶剂化结构来助力高安全金属锂电池

时间：2022-10-06 来源：浏览：

中科院苏州纳米所刘美男ACS Nano:一种分子拥挤策略调控溶剂化结构来助力高安全金属锂电池

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【研究背景】

随着便携式电子产品与电动汽车等市场的迅猛发展，人们对可充电电池的能量密度、安全性能等指标提出了更高的要求。金属锂负极因其拥有极高理论比容量(3680mAh g ^-1) 和较低的电极电势(-3.04V vs. 标准氢电极)吸引了广泛科研人员的注意。然而，金属锂负极在传统的碳酸酯电解液中存在着严重的枝晶与库伦效率低等问题，从而阻碍了锂金属电池的大规模应用。

【工作介绍】

近日，中科院苏州纳米所刘美男研究团队提出了一种分子拥挤策略，通过其调控离子液体电解质溶剂化结构来稳定锂金属电池负极。具体来说离子液体电解质中的拥挤稀释剂不仅强化了Li+与FSI-的相互作用，实现了溶剂化结构中超高比例的AGGs含量，同时拥挤稀释剂还参与构建富含LiF的固态电解质膜（SEI），降低了离子液体电解质体系的粘度，大大改善体相电解质和界面处的Li ⁺ 传输动力学。该文章发表在国际权威期刊 ACS Nano 上。涂海峰硕士生为本文第一作者。

【内容表述】

实现高性能锂金属电池的关键是构建先进的SEI，其不仅可以增加锂金属负极的循环寿命，又可以降低Li ⁺ 动力学的界面阻力。由于SEI与Li ⁺ 溶剂化环境密切相关，因此如何操纵电解质中离子与分子之间的相互作用，形成合理的Li ⁺ 溶剂化结构显得十分重要。

1,2-二氟代苯（1,2-dfBen）由于其极低的介电常数以及丰富的含氟官能团而被选做离子液体电解质的拥挤稀释剂。其加入将原本离子液体电解质体系的AGG含量从22%提升至73%。理论计算结果进一步表明，AGG含量的大幅度提高主要得益于Li ⁺ 与FSI ^- 之间相互作用的增强。由此可见，1,2-二氟代苯同时扮演了拥挤剂和稀释剂两种角色。AGG的大量出现诱导了高离子电到、高强度SEI膜的形成，这将极大提升锂离子在界面处的输运速率以及稳定金属锂负极。

基于1,2-dfBen 复合的离子液体电解质体系M-ILE在Li/Cu电池中的确表现出超高的锂沉积剥离可逆性，在0.5 mA cm ^-2 的电流密度下，循环寿命可达900圈，1mA cm ^-2 条件下循环寿命可达450圈，并且库伦效率可达到98.6%。在Li/Li对称电池，5 mA cm ^-2 电流密度下，可实现1000小时的深度循环剥离。此外，通过扫描电镜以及原位光学显微镜发现， M-ILE电解质体系有效抑制了金属锂枝晶的生长；XPS以及TOF-SIMS研究结果表明枝晶的抑制主要是得益于富含LiF的SEI的成功构筑。

为了进一步评估M-ILE体系在实际电池中的应用潜力，采用高负载量9.5 mg cm ^-2 的磷酸铁锂正极匹配金属锂负极，该LFP/M-ILE/Li电池展示出较高的库伦效率，99.6%； 250次循环后，容量仍高达161mAh g ^-1 ，容量保持率为96%，高于商业电解液体系的84%。此外，即使在高压三元（NCM523）正极体系下，该电解液仍可以稳定循环100圈，容量保持率为88%，远高于高于商业电解液体系的64%。

【结论】

金属锂负极的寿命、安全与其SEI膜息息相关，而SEI组成又与电解液的溶剂化结构紧密联系。如何调控电解液中锂离子的溶剂化结构来构筑高离子电导、高强度的SEI是解决金属锂枝晶最关键的核心问题。采用富含氟的离子液体作为溶剂，引入富含氟的稀释剂创造“拥挤的锂离子-阴离子相互作用环境”，来大幅度提升富含氟的聚离子对的出现，有利于诱导富含LiF成分的SEI。该SEI不仅机械强度高，离子电导率也高，有助于锂离子在界面的快速输运，抑制枝晶的生成，进而延长金属锂负极的寿命、提高其安全性。

Haifeng Tu, Linge Li, Zhicheng Wang, Jian Wang, Hongzhen Lin, Mingchao Wang, Cheng Yan, and Meinan Liu*, Tailoring Electrolyte Solvation for LiF-Rich Solid Electrolyte Interphase toward a Stable Li Anode, ACS Nano 2022.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c06924

作者简介

刘美男，中科院苏州纳米所项目研究员。主要从事纳米功能材料的可控制备及其在储能器件中的应用研究。团队长期招聘博士后、研究生以及联合培养研究生。联系邮箱：mnliu2013@sinano.ac.cn

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2022-10-05