第一作者：Ilya A. Shkrob通讯作者：Daniel P. Abraham通讯单位：美国阿贡国家实验室【研究背景】
传统的锂离子电池中，利用固体或液体电解质携带锂离子在石墨负极和氧化物正极层之间嵌入和脱嵌，但由于材料的反应和扩散限制了锂的快速转移，妨碍了电化学循环。同时，锂离子电池的快速充电，对于实现电动汽车的广泛使用是必不可少的。但是在
倍率大于3C下循环过程中有副反应发生，发热和材料的化学或形态变化变得突出
。如当负极表面电位由于电池中的极化反应变为负值时，Li金属将会在LiC
6x负极上析出（图1a）。
图1. （a）Li金属沉积在LiC
6x
负极表面的速率取决于负极表面电位，（b）电极装配示意图，参比电极的Li/Cu微探针尖端插入两个隔膜之间，（c）电池类型A和B的“安全”限值，（d）不同倍率下在充电结束时的φ
a
值变化。
【成果简介】鉴于此，美国阿贡国家实验室Daniel P. Abraham为通讯作者介绍了一种采用微探针Li/Cu实验和脉冲电流充电的方法参考电极绘制“安全”充电制度（如图1b-d），避免在8C速率下在石墨负极上析锂。具体来说，用这种方法演示多微孔隔膜对镍锰钴层状氧化物正极和石墨负极的电池中锂沉积的影响，认为不同隔膜行为的大部分差异是由于锂离子通过隔膜引起的延迟时间不同。研究明确表明理解锂化石墨负极中的相变动力学对于预测快速充电电池“安全”线的电化学模型至关重要。相关研究成果以“Fast charging of Li-ion cells: Effect of separator membranes and mapping of “safe lines” to avoid Li plating”为题发表在Journal of Power Sources上。【核心内容】容量控制充电
图2a和2b为不同类型电池的负极电位φ
a
与容量Q之间的关系，其中倍率从1C递增到6 C。随着充电速率的增加，两个电极都变得强烈极化，但
电池A比电池B更强烈
。当φ
a
为0时，
容量Q随着倍率的增加逐渐降低
（如图2c）。对于B电池，当倍率大于4.15 C时φ
a
为负值。此外，可以通过图2c、2d中的垂直虚线线性内插法估算负极终止的电位，
这些线的右侧可能达到析锂条件。
图2. （a、b）不同类型电池进行一系列恒流容量限制充电，负极电位φ
a
与容量Q之间的关系，（c）当φ
a
为0时，固定的充电倍率下的容量Q，（d）终止负极电位φ
a
和倍率之间的关系。
“安全”控制充电
图3显示了相对终端充电容量被限制为Q
max
=87.2 mAh/g或负极电位限制在-15 mV，电池以C/5速率放电。
当倍率小于3.5 C，容量Q小于Q
max
时，φ
a
总是正的
。在更高倍率下，在充电结束时φ
a
为负，但还没有达到析锂条件。
图3. 电池A的安全充电电压曲线：（a）负极，（b）正极。
如图4观察到B电池具有类似的行为，通过非线性拟合得到φ
a
、Q和电流之间的关系。图4b是通过图4a对电池B的推测到12C，由于φ
a
曲线的复杂性导致推断精度较差，因此需要推断的安全线推断到更低的倍率，扩大到更大的容量。如图4c显示了φ
a
与倍率之间的关系，它们之间是非线性的，但是在1-2 C范围内是线性的。图4d总结了这种线性关系，表示为面积比电阻与开路电压的关系，且
负极的电阻比正极小得多。随着石墨被锂化，负极的电压急剧增加，形成如图4b的“安全”曲线。
图4. （a）电池B的负极电位φ
a
与容量Q在不同倍率下的关系，（b）当φ
a
为0时，黑色为估算容量值，实心圈为实际容量值，（c）φ
a
与倍率之间的关系，（d）电极阻抗与开路电压之间的关系。
脉冲测量电池A和B之间的差异无法通过欧姆电阻解释，因此，通过施加矩形脉冲进行测试。如图5a和5b中，电池A和B的随时间变化的电极阻抗以及不同大小的脉冲。结果表明，电池A和B之间的差异主要体现在负极反应上
，随着时间的推移，这种差异逐渐显现出来。分别叠加电池的时间相关阻抗，如图5c和5d对电池B进行分析。对于氧化物正极，时间相关的响应落在同一曲线上（图5d），而对于石墨负极，曲线随时间发散，表明
速率相关的扩散率或反应性。正是这些观察结果促使作者提出了锂离子在锂化石墨中的扩散速率依赖性。电池A和B之间的差异出现在延迟的时间尺度上，并反映了锂离子通过多孔电极和隔膜的差异。图5. 在1C至8C倍率下的120 s矩形电流以3.6 V对电池A和B充电。电化学建模图6显示了计算和实际电池A和B的数据。虽然计算的模型曲线明显偏离实验，但总体行为是相似的。在较低的速率下，该线最初是线性的，在较高的速率下轻微弯曲。与电池A相比，电池B始终表现出更大的电流。该模型表明，这两种电池之间的差异出现在扩散时间和锂离子通过电解液注入的电极和隔膜渗透的差异。图6. 电池A和B计算和实验获得的“安全”线的比较。
在模型中，LiC
6-x
的生长和消失包括三个相，分别是LiC
6-x
(0<x<5)，LiC
12
和LiC
6
。如图图7a为传统的单相固态纽曼式模型，相比而言使用三相锂化石墨模型获得的计算结果更进有益的。如图7b和7c，
单相模型中的容量急剧下降，归因于在单相固溶体中，本体扩散没有障碍，所以锂化梯度迅速消失，而在3相模型中，相动力学维持梯度，导致流动电流更有效地模糊锂化步骤。图7. （a）基于标准的纽曼式模型的“安全”线，（b、c）对电池A分别使用锂化石墨的3相和固溶体（1相）模型计算不同倍率下的负极电位曲线。【结论展望】本文提出了一种快速充电期间“安全”绘制Li沉积条件的新方法，该方法构建了一条线，描述了对应于不同充电倍率下石墨负极上析锂开始的条件，证明了这条线的位置对隔膜的性质高度敏感，聚合物膜之间的主要区别不在于它们的欧姆电阻，而在于锂离子在电极和隔膜上的延迟渗透。它可以使用合适的电化学模型进一步校正，锂化石墨的
不同相LiC
6x
转换的三阶段模型
提供了更现实的估计，但仍不足以获得良好的数值对应。这些差异的可能来源是当前模型中考虑相变的方式，表明相动力学对于快速充电状态建模的重要性。【文献信息】Ilya A. Shkrob, Mei Luo, Marco-Tulio F. Rodrigues, Stephen E. Trask, and Daniel P. Abraham*,Fast charging of Li-ion cells: Effect of separator membranes and mapping of “safe lines” to avoid Li plating,2022,Journal of Power Sources.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.232086
