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董绍俊院士等Nature子刊：选择性近100%！Rh1/NC助力合成过氧化氢

时间：2022-05-30 来源： 浏览：

董绍俊院士等Nature子刊：选择性近100%！Rh1/NC助力合成过氧化氢

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成果展示

近年来，过氧化氢（H 2 O 2 ）主要通过电催化和光催化氧还原反应（ORR）来合成。在2022年5月23日， 中科院长春应用化学研究所董绍俊院士和美国纽约州立大学石溪分校Jin Wang（共同通讯作者）等人 报道了一种通用且方便的方法，以熔化的尿素为溶剂和氮源，合成氮掺杂的碳负载单原子铑（Rh）、铱（Ir）和钴（Co）催化剂。在葡萄糖、醇、胺、甲酸、NADH或亚磷酸存在下，单原子Rh催化剂（Rh 1 /NC）显示出最高的催化O 2 还原为H 2 O 2 的性能，因此具有黄素依赖性类氧化酶活性。Rh 1 /NC将各种底物脱氢并催化氧还原为H 2 O 2 ，其中在亚磷酸好氧氧化反应中，最大H 2 O 2 生成速率为0.48 mol g catalyst -1  h -1 ，并且选择性可以达到100%。这是因为Rh 1 /NC的单个催化位点只能催化每个底物分子去除两个电子，因此随后的氧只能通过典型的双-电子途径获得两个电子以还原为H 2 O 2 。
由于底物脱氢的限制，商用Pt/C催化的酶促反应中H 2 O 2 选择性可以达到75%，比电催化氧还原反应中的H 2 O 2 选择性高30倍。在电催化ORR中，电子不断地从具有较低施加电位的工作电极转移到ORR的催化剂上。H 2 O 2 的选择性取决于由电催化剂的固有特性引起的催化氧还原过程中热力学稳定性的差异。在酶促ORR中，氧还原在底物催化脱氢的前提下被激活，而催化剂的单个催化位点只能催化每个底物分子去除2个电子。因此，随后的氧还原通过具有非常高选择性的典型双-电子途径在动力学上被限制为H 2 O 2 。

背景介绍

过氧化氢（H 2 O 2 ）是一种用途广泛的绿色氧化剂，主要用于医疗消毒、废水处理、工业漂白和化学合成。近年来，光催化和电催化氧还原反应（ORR）在直接现场生产H 2 O 2 方面受到越来越多的关注。在电化学合成过程中，许多催化剂必须在碱性电解质中工作以降低ORR的过电位。然而，生成的H 2 O 2 在碱性条件下氧化性低且易分解，阻碍了后续氧化反应的应用。由于H 2 O 2 在光照下效率低且不稳定，光催化方法也不适合大量生产H 2 O 2 。在生物体中，H 2 O 2 可在温和条件下通过酶催化的反应产生，特别是含黄素的酶。
含黄素酶是一大类以黄素为活性中心的氧化还原酶，包括黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）和黄素单核苷酸（FMN）。根据电子供体和电子受体的不同，黄素酶可分为氧化酶、还原酶和单加氧酶。当电子受体是O 2 时，该酶是一种常见的黄素依赖性氧化酶，可有效地催化O 2 还原反应，在大多数情况下产生H 2 O 2 。为了实现黄素依赖性氧化酶的特征酶活性，催化剂不仅应该能够从底物中提取氢和电子，即诱导脱氢反应，而且还应该通过2e - 途径催化O 2 还原为H 2 O 2 ，且无需能量输入。但是，大多数催化剂是为特定的半反应设计的，无论是底物氧化还是氧还原，因此无法模拟氧化酶。

图文解读

合成与表征
Rh 1 /NC催化剂制备步骤：（1）首先将固体尿素在150 °C下熔化成液体，然后将聚（乙二醇）（PEG）和RhCl 3 添加到尿素液体中，在搅拌5 min后形成均匀的混合溶液；（2）将混合溶液倒入坩埚中，在N 2 气氛下900 ℃热解2 h，尿素热聚合成g-C 3 N 4 ，而PEG在低于650 ℃下转化为无定形碳。在进一步升高温度后，g-C 3 N 4 分解挥发，同时在PEG碳化形成的碳基底上掺杂Rh、N和C，得到N掺杂碳载单原子Rh催化剂（Rh 1 /NC）。
图1. Rh 1 /NC的合成与表征
图2. Ir 1 /NC、Co 1 /NC和Rh/C的表征
模拟氧化酶活性
黄素酶具有催化位点：His残基作为Brønsted碱基促进H质子的解离，FAD将电子和质子从不同的底物转移到O 2 以产生H 2 O 2 。Rh 1 /NC与苯甲醇反应10 min后，在混合溶液中生成H 2 O2，其产率随着pH值的增加而加快。在阳极扫描中，苯甲醇氧化的Rh 1 /NC的起始电位为~0.5 V RHE 。对于氧还原，阴极扫描的起始电位为~0.85 V，阴极和阳极之间的电位差（0.35 V）表明Rh 1 /NC可以自发催化苯甲醇的有氧氧化。此外，Rh 1 /NC还可以在O 2 存在下催化各种底物的脱氢产生H 2 O 2 。
图3. 金属单原子催化剂的模拟氧化酶活性
亚磷酸（H 3 PO 3 ）的催化常数（ k cat ）高于HCOOH，在Rh 1 /NC催化的H 3 PO 3 氧化中表现出更好的H 2 O 2 生产效率，其最大质量活性为0.48 mol g catalyst -1  h -1 。值得注意的是，当pH值约为3时，H 2 O 2 产率达到最大值。Rh 1 /NC、Ir 1 /NC和Co 1 /NC可以催化亚磷酸盐的氧化，随着O 2 的流动不断产生H 2 O 2 ，其中50 μg/mL的Rh 1 /NC在6 min内可产生1 mM H 2 O 2 。此外。作者进行密度泛函理论（DFT）计算以深入了解催化活性。
HCOOH脱氢过程分为两个基本反应：-OH基团中的O-H键断裂（HCOOH → HCOO + H）和C-H键断裂（HCOO → CO 2  + H）。H 3 PO 3 氧化遵循类似的反应路径：-OH基团解离（H 3 PO 3 →H 2 PO 3 ）和P-H键断裂（H 2 PO 3 →HPO 3 ）。根据自由能曲线，Rh 1 /NC上的H 3 PO 3 氧化更容易获得，两个脱氢步骤的能垒较低。因此，Rh 1 /NC只需要催化HCOO中的C-H或H 2 PO 3 中的P-H的断裂，具有相对较低的能垒。
图4. Rh 1 /NC催化HCOOH和H 2 PO 3 氧化产生H 2 O 2
图5. 酶促和电催化ORR中的H 2 O 2 选择性

文献信息

Kinetically restrained oxygen reduction to hydrogen peroxide with nearly 100% selectivity. Nat. Commun. , 2022 , DOI: 10.1038/s41467-022-30411-7.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-30411-7.

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