首页 > 行业资讯 > 汪淏田团队与刘远越团队，合作再发Nature子刊！

汪淏田团队与刘远越团队，合作再发Nature子刊！

时间：2022-05-30 来源： 浏览：

汪淏田团队与刘远越团队，合作再发Nature子刊！

CTR 催化开天地
催化开天地

catalysisworld

催化开天地（Catalysis Opens New World），分享催化基本知识，关注催化前沿研究动态，我们只专注于催化！

收录于合集

【做计算 找华算】 理论计算助攻顶刊，10000+成功案例，全职海归技术团队、正版商业软件版权！
经费预存选华算，高至15%预存增值！

前言介绍

2022年5月13日， 莱斯大学汪淏田教授、德克萨斯大学奥斯汀分校 刘远越教授和浙江大学陆盈盈教授等人 在 Nature Communications 上发表了新成果，即“ CO 2 /carbonate-mediated electrochemical water oxidation to hydrogen peroxide ”。详见： Nat. Catal./Nat. Nanotech.之后，汪淏田/陆盈盈/刘远越再发Nature子刊
在2022年5月24日， 汪淏田教授与刘远越教授等人 又在 Nature Communications 上发表了最新成果，即 “Electrochemical oxygen reduction to hydrogen peroxide at practical rates in strong acidic media” 。下面对这篇文章进行简要介绍。

成果展示

在酸性介质中，尤其是在质子交换膜（proton exchange membrane, PEM）电极组件反应器中，将氧气（O 2 ）电化学还原为过氧化氢（H 2 O 2 ）存在选择性低和缺乏低成本催化剂的问题。
基于此， 莱斯大学汪淏田教授和Xiao Zhang、 德克萨斯大学奥斯汀分校刘远越教授（共同通讯作者）等人 报道了一种阳离子调节的催化剂/电解质界面，以高选择性和工业相关的产率促进酸性中将O 2 电化学还原为H 2 O 2 。通过在酸性电解质中仅添加少量碱金属离子（几乎不影响溶液的pH值）和仅使用炭黑催化剂，作者证明了H 2 O 2 选择性和活性显著提高，尤其是在不同催化剂的大ORR电流密度下。通过分子动力学（molecular dynamic, MD）模拟表明，对比酸性中的浓质子，溶剂化的碱金属阳离子可以优先被吸引到催化剂/电解质界面并在反应过程中挤出局部质子，从而抑制生成的H 2 O 2 进一步还原为H 2 O。
作者使用含有10 mM Na 2 SO 4 作为添加剂的商用炭黑催化剂，在0.1 M H 2 SO 4 中，在400 mA cm -2 的大电流下，H 2 O 2 法拉第效率（FE）可以达到80%以上，比没有加Na + 添加剂的情况提高了25倍，且其产生的H 2 O 2 可忽略不计（<5% FE）。基于这种阳离子促进概念，作者还开发了一种双PEM基固体电解质（SE）反应器，用于连续生成具有高FE（90％）和良好稳定性（超过500 h）的H 2 O 2 ，可用于未来的实际应用。
图1. 工业电流下含/不含Na + 酸中2e - -ORR产生H 2 O 2 的示意图

背景介绍

过氧化氢（H 2 O 2 ）作为十大能源密集型化学品之一，在工业上通过能源和废物密集型蒽醌循环工艺制备。其中通过2e - 氧还原反应（2e - -ORR）电化学合成H 2 O 2 ，即O 2 通过双-电子（2e - ）途径电化学还原为H 2 O 2 ，提供了一种有前途的替代方案。然而，在碱性溶液中，H 2 O 2 被去质子化（p K a >11）并且容易降解。对于膜电极组件（MEA）等实际电解槽，在碱性溶液中开发的催化剂需要应用在阴离子交换膜（AEM）上，该膜稳定性一般比对应的质子交换膜（PEM）差。
目前，仅Pt和Pd基催化剂等少数贵金属催化剂在强酸中对2e - -ORR具有选择性和稳定性，但其成本高且重金属毒性可能会限制大规模应用。在酸性介质中，碳催化剂呈现缓慢的ORR动力学，通常需要较大的过电位（>300 mV）来引发。因此，稀释局部质子浓度和最大限度地减少生成的H 2 O 2 电化学解离为H 2 O可能是解决H 2 O 2 选择性-活性困境的一种有前景的策略，并在酸性溶液中提供工业相关的H 2 O 2 产率，同时保持良好的H 2 O 2 选择性。

图文解读

碱金属阳离子的影响
作者利用标准的三电极流通池反应器来研究阳离子对生成酸性H 2 O 2 的影响，并与传统的RRDE相比在更高的电流密度下产生H 2 O 2 。在0.1 M H 2 SO 4 电解质（pH=0.96）中，在低电流密度下碳黑催化剂的酸性H 2 O 2 FE约为70%，但电流密度超过100 mA cm -2 且施加非常负的电位，FE急剧下降。在200 mA cm -2 下，炭黑催化剂只能提供35%的H 2 O 2 FE，并且大部分电子被导向H 2 O。在酸性电解质中加入微量Na + 添加剂（5 mM Na 2 SO 4 ）后，ORR活性没有显示出太大差异，但H 2 O 2 FE显著提高，尤其是在大电流密度下。在高电流密度下的大过电位范围内，少量的Na + 有助于炭黑催化剂在200 mA cm -2 之前保持超过80%的高H 2 O 2 FE，表明对比纯催化剂，FE增加了一倍以上。
图2. Na + 对2e - -ORR合成酸性H 2 O 2 的影响
图3.碱金属阳离子浓度和种类对2e - -ORR合成H 2 O 2 的影响
图4. Na + 对不同碳基电催化剂电化学合成H 2 O 2 的影响
阳离子对H 2 O 2 选择性影响的机理研究
在分子动力学中，两个Na + 阳离子都向表面漂移。如此快速的漂移可能有两个后果：1）Na + 的局部浓度可能远高于本体中的浓度；2）作为补偿基底净电荷的电荷载流子，当不添加Na + 阳离子时，Na + 可能会与质子竞争，而质子是酸性电解质中的主要电荷载流子。当添加Na + 时，H 2 O 2 的还原活性被大大抑制，特别是在大过电位下，表明在还原电位环境下，阳离子的引入可以极大地抑制H 2 O 2 解离为H 2 O。当存在质子时，2e - 途径和4e - 途径都具有极低的势垒，并且在300 K时自发进行。没有质子会增加*-O断裂（2e - 途径），而O-OH破坏（4e - 途径）需要0.167 eV，因此提高了H 2 O 2 的选择性。
图5.催化剂表面局部环境中的电化学H 2 O 2 解离和Na + 效应模拟
应用研究
作者开发了一个固体电解质（SE）反应器，其中三个室由两个PEM隔开，以产生H 2 O 2 。利用0.03 M Na 2 SO 4 溶液来调节SE电池中改进的2e - -ORR的界面环境。H 2 O 2 FE在整个电池电压范围内保持在85%以上，在5和20 mA cm -2 时最大为 96%，远高于传统的MEA电池装置。当在SE层中添加稀Na + 离子时，阴极生成的H 2 O 2 溶液可以连续稳定运行超过500 h，而产物FE没有降解（~90%）。在没有阳离子的情况下，H 2 O 2 FE不到60%，并在6 h内迅速下降到不到10%，当后来引入阳离子时甚至可以恢复到~90%。
图6. SE电池中使用碳催化剂连续生产H 2 O 2 溶液

文献信息

1. CO 2 /carbonate-mediated electrochemical water oxidation to hydrogen peroxide. Nature Communications , 2022 , DOI: 10.1038/s41467-022-30251-5.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-30251-5.
2. Electrochemical oxygen reduction to hydrogen peroxide at practical rates in strong acidic media. Nature Communications , 2022 , DOI: 10.1038/s41467-022-30337-0.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-30337-0.

  点击阅读原文，提交计算需求！

版权：如无特殊注明，文章转载自网络，侵权请联系cnmhg168#163.com删除！文件均为网友上传，仅供研究和学习使用，务必24小时内删除。
相关推荐
热门信息