他，80多岁了还在发Nature子刊！球差电镜+同步辐射，如何研究单原子催化剂的电子结构变化？

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原创丨 鲁班 （学研汇 技术中心）

编辑丨 风云

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氢能，是当今能源领域绕不开的话题。无论是产氢，还是储氢，催化剂的设计都至关重要。有鉴于此， 美国劳伦斯伯克利国家实验室 Ji Su 、 Gabor A. Somorjai 和 David Prendergast 等人 在CeO ₂ 催化剂中引入 Pt单原子，在环己烷和甲基环己烷的脱氢-再加氢可逆反应中实现优异的性能。通过球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜和同步辐射证明了Pt原子是以单原子形式存在于CeO ₂ 中，且进一步证明了 Pt的电子结构的变化。通过密度泛函理论计算进一步证明通过Pt ₁ /CeO ₂ 催化剂通过Pt原子与催化剂载体之间的协同效应，促进了氢的吸附和活化。

值得一提的是，今年已经 8 7 岁高龄的 Gabor A. Somorjai 教授在多相催化和均相催化领域做出了许多开创性研究，是当今表面化学领域屈指可数的大师级人物之一。

球差电镜 + 同步辐射

如何研究单原子催化剂的电子结构变化

为了 证明 Pt以单原子形式存在于CeO2 载体上，作者采用球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜（ Cs-HAADF-STEM）对Pt ₁ /CeO ₂   催化剂进行研究。如图 1b所示，由于Pt原子有更大的原子序数，与周围的Ce原子 相比， Pt原子更亮（白色圆圈）。此外， 作者采用拓展 X射线吸收精细结构 (EXAFS) 和X射线吸收近边结构 (XANES)对 Pt 金属、PtO ₂ 、Pt ₁ /CeO ₂ 样品进行测试 。图 1c近边精细结构(XANES)提供了Pt的价态信息，而扩展X射线吸收 精细结构部分 (EXAFS)提供有关局部键合几何结构信息。此外， 由于表面较低的 Pt含量，Pt ₁ /CeO ₂ 与PtO ₂ 相比，并没有出现明显的白线偏移 ，进一步证明了 Pt在Pt ₁ /CeO ₂ 的氧化价 态低于 +4 价。从图 1d可以看到，EXAFS图谱中Pt ₁ /CeO ₂ 催化剂的 Pt-O键只有一个峰约为1.5 Å，但没有出现Pt-Pt键 。通过 (Cs-HAADF-STEM)和EXAFS数据分析，进一步证明了在Pt ₁ /CeO ₂ 催化剂中Pt 主要以孤立的单原子形式存在于催化剂表面 CeO ₂ ，而不存在金属颗粒或团簇。

图 1. 球差电镜和同步辐射测试表征

根据 EXAFS拟合数据可以精准的得到原子配位环境与配位状态。从表1中可以清晰的看到Pt ₁ /CeO ₂ 中只存在 Pt-O键，没有Pt-Pt键，更好的证明了Pt在CeO ₂ 中是以单原子的形式存在，而不存在 Pt纳米颗粒和团簇。

表1 同步辐射拟合数据  

总之，作者利用球差电镜和同步辐射表征手段， 证明了 Pt单原子在CeO ₂ 载体中的存在形式，并且进一步证明了 Pt原子电子结构的变化。此外，通过密度泛函理论计算进一步证明了 由于 Pt单原子与CeO ₂ 载体之间的协同效应共同促进了环己烷和甲基环己烷的脱氢和再加氢可逆反应，进一步降低了反应能垒。

参考文献：

Chen et al. Reversible dehydrogenation and rehydrogenation of cyclohexane and methylcyclohexane by single site platinum catalyst. Nat Commun.2022.

DOI: 10.1038/s41467-022-28607-y.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-28607-y

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