2篇AM，3篇Angew！电化学氮还原，理论计算该怎么做？
2篇AM，3篇Angew！电化学氮还原，理论计算该怎么做？
icat2019
我为催化狂！
电化学N 2 还原反应（NRR）是一种环境友好且可持续的在环境条件下合成NH 3 的方法，需要高效的电催化剂来应对活化惰性N 2 分子的巨大挑战。电化学硝酸盐 (NO 3 ‑ ) 还原反应 (NO 3 - RR) 具有比氮 (N 2 ) 还原更快的动力学，为在环境条件下收集氨 (NH 3 ) 提供了新的机会。然而，由于缺乏在大电流密度下抑制析氢反应 (HER) 的稳健电催化剂，NO 3 - RR 的NH 3 产率仍远低于工业 Haber-Bosch 路线。
理论计算 在NRR中的应用包括研究电化学催化剂的微观结构，电子性质及其催化剂稳定性，NRR催化过程等。
对于电化学氮还原过程，可计算的内容主要包括但不限于：
1）态密度/能带结构： 反映材料的电子结构性质；
2）吸附能： 反映材料对反应物的俘获能力；
3）差分电荷密度： 反映材料与吸附物间的电子转移。
4）NRR反应过程： 催化过程的能量变化反映催化剂的活性和选择性等。
以下通过10篇顶刊论文，看看 理论计算如何为电化学析氢的研究提供帮助。
1. Small: 高效电化学固定氮的纳米孔B 13 C 2
温和条件下的电化学固氮是目前高能耗、高温室气体排放的制氮工业的一种很有前途的替代选择。 湖南大学谭勇文教授 报道了通过采用冶金合金设计和化学腐蚀相结合的方法，成功制备一种纳米孔碳化硼（NP-B 13 C 2 ）固氮电催化剂。
采用电弧熔体旋压法制备了Co 30 B 64 C 6 前驱体薄带，为快速凝固合金提供了一条可行的途径。通过选择化学腐蚀方法，Co 30 B 64 C 6 中较不稳定的CoB相被溶解以生成纳米孔，而稳定的纳米B1 3 C 2 作为骨架保留下来，形成双连续的纳米孔结构；所得NP-B 13 C 2 对氮还原反应(NRR)和氮氧化反应(NOR)表现出多种催化活性。-0.05 V（与可逆氢电极相比），NRR制得的NH 3 产率高达91.28 μg h −1 mg cat. −1 ，法拉第效率(FE)为35.53%，长期稳定性高达70 h，是活性最高的NRR电催化剂之一。与可逆氢电极相比，-0.05V时，NRR电催化剂的法拉第效率(FE)为35.53%。该催化剂的NO 3 − 产率为165.8 μg h −1 mg cat. −1 ，NOR的FE为8.4%； 原位拉曼光谱和 密度泛函理论（DFT）计算 表明，B-C位之间的强耦合调节了B 13 C 2 相邻B原子的电子结构，使B位能够有效地吸附和活化化学惰性N 2 分子，从而降低了决定势能的步骤所需的能量。此外，碳的引入提高了反应物的固有电导率，降低了反应物的结合能，从而改善了固氮性能。 本工作不仅为利用选择性相腐蚀法制备纳米孔非金属化合物提供了新的思路，而且为设计高效的双功能固氮电催化剂提供了指导。
Jiao Lan, et al, Nanoporous B13C2 towards Highly Efficient Electrochemical Nitrogen Fixation, Small 2021 DOI: 10.1002/smll.202102814 https://doi.org/10.1002/smll.202102814
2. Adv. Mater.: 纳米多孔NiSb通过调整竞争性吸附位点增强氮电还原
环境下的氮还原反应（NRR）正引起人们的广泛关注，但由于激烈的竞争反应、析氢速度快、氮活化困难等原因，NRR仍然存在缓慢的动力学。 南开大学程方益教授，Wence Xu 报道了NiSb合金的合成、电催化NRR性能和对NRR的机理研究。
研究人员通过对Nb 96 Sb 4 合金前驱体进行化学脱合金化，制备了一种整体式纳米多孔NiSb；研究发现，与Ni或Sb相比，纳米多孔NiSb合金在0.2 V的极低过电位下表现出显着更高的NH 3 形成活性和选择性；光谱和吸附研究表明，缺电子Ni向Sb提供具有更高电负性的电子，从而促进NiSb合金上的氮吸附。 密度泛函理论（DFT）计算 表明，电荷再分配增强了惰性N≡N三键的活化，在NiSb表面，特别是在高氢覆盖的情况下，具有较低的质子耦合电子转移速率决定步骤能垒。此外，Sb原子通过调节配位环境和电子结构来分离结合位点，削弱了H + 和N 2 之间的竞争吸附。 本研究对基于非贵金属3d过渡金属和VA族金属合金的高效NRR电催化剂的开发具有一定的启示作用。
Guilan Fan, et al, Nanoporous NiSb to Enhance Nitrogen Electroreduction via Tailoring Competitive Adsorption Sites, Adv. Mater. 2021 DOI: 10.1002/adma.202101126 https://doi.org/10.1002/adma.202101126
3. Angew: 富硒空穴ReSe 2 催化在突变界面上的N 2 电还原成NH 3
空位工程已被反复证明是提高电催化性能的一种可行策略，但是，由于与析氢反应(HER)形成了激烈的竞争。其较差的选择性限制了在氮气还原反应(NRR)中的应用。密度泛函理论计算表明，ReSe 2 晶体中的硒空位可以使d带从-4.42 eV移至-4.19 eV，从而增强其对NRR和HER的电活性。为了限制HER， 江南大学刘天西教授，伦敦大学学院Ivan P. Parkin，江苏大学饶德伟副研究员 报道了通过构建两个疏水性CBC层之间夹着富硒空位的ReSe 2 @碳化细菌纤维素（Vr-ReSe 2 @CBC）纳米纤维用于在环境条件下有效且选择性的NRR。
密度泛函理论(DFT)计算 表明，缺陷工程可以正向移动ReSe 2 的d带中心，从而提高其电催化性能，但对NRR和HER的选择性较差。 有趣的是，可以通过覆盖Vr-ReSe 2 @CBC纳米纤维两侧的疏水CBC层来抑制来自HER竞争，从而提高了42.5%的法拉第效率，并在室温下保持了28.3 μgh -1 cm -2 的NH 3 产率；研究人员通过电解质下氮气泡附着力测试、接触角测量和COMSOL多物理模拟，从实验和理论上进一步揭示了具有“三明治”结构的CBC/Vr-ReSe2@CBC/CBC膜的具体优点。
Feili Lai, et al, N2 Electroreduction to NH3 via Selenium Vacancy-Rich ReSe2 Catalysis at an Abrupt Interface, Angew. Chem. Int. Ed., 2020 DOI：10.1002/anie.202003129 https://doi.org/10.1002/anie.202003129
4. Energy Environ. Sci.: 反应中间体介导的电催化合成有利于特定面和缺陷暴露对硝酸盐氨的高效转化
电化学硝酸盐（NO 3 - ）还原反应（NO 3 - RR）具有比氮（N 2 ）还原（NRR）更快的动力学，提供了在环境条件下合成氨（NH 3 ）的新途径。然而，由于缺乏强有力的电催化剂来抑制大电流密度下的析氢（HER）副反应，NO 3 - RR的NH 3 产率仍然远低于工业哈伯-博世路线。 深圳大学何传新教授 报道了提出了一种合成富Cu(100)面的粗糙Cu纳米带（Cu-NBs-100）的方法，在此过程中，NO 3 - RR的中间体与Cu(100)面具有强相互作用，可以显著促进Cu(100)表面的暴露。通过在电化学还原超薄CuO纳米带的过程中提供NO 3 -的环境来有利地暴露Cu面，从而开发出一种简单的策略来显著提高NO 3 - 转化为NH 3 的活性和选择性。
研究发现，Cu NBs粗糙的表面使得在Cu(100)面上产生了大量的缺陷。 密度泛函理论（DFT）计算 和吸附实验表明，Cu(100)面和表面缺陷可以协同提高NO 3 *和H*的吸附强度，从而分别降低NO 3 - RR的反应势垒和抑制HER； 实验结果表明，Cu-NBs-100对NO 3 - RR表现出优异的催化性能，-0.15 V（vs. RHE）时，FE NH3 达到95.3%，最大产NH 3 产率为650 mmol g cat -1 h -1 。上述发现为利用Cu(100)和缺陷的协同作用促进NO 3 - RR向NH 3 生成提供了一条新的途径。
Qi Hu, et al, Reaction intermediates-mediated electrocatalysts synthesis favors specified facets and defects exposure for efficient nitrate-ammonia conversion, Energy Environ. Sci., 2021 DOI: 10.1039/D1EE01731D https://doi.org/10.1039/D1EE01731D
5. Nano Energy: 多孔石墨烯负载CoO x 量子点固定氮反应
氨（NH 3 ）是氮肥工业、关键化学工业和家用化学品以及化学前体的原料。然而，传统的用于合成氨的哈伯-博世法具有高污染和高能耗的缺点。因此，迫切需要开发更可持续和温和的工业合成氨方法。最近几十年，科学家们一直期待在环境温度和压力下，利用可持续的阳光来驱动N 2 和水（H 2 O）的合成NH 3 反应。 中科院化学研究所李玉良院士，薛玉瑞教授，何峰副研究员 报道了锚定Co量子点的多孔GDY（GDY@CoO x QD）是催化N 2 和H 2 O合成NH 3 的理想材料，在46次重复实验中，具有最高达到26502 μmol NH 3 g cat. -1 h -1 的NH 3 产率（Y NH3 ），最低的YNH 3 也达到15026 μmol NH 3 g cat. -1 h -1 ，平均Y NH3 达到19583 μmol NH 3 g cat. -1 h -1 ，同时，具有100%的选择性，以及在室温和环境下的高长期稳定性。
研究发现，GDY的炔键、天然孔隙和高还原能力促进了Co纳米颗粒的原位修饰和稳定性； 密度泛函理论（DFT）计算 表明，由于Co和GDY之间的协同效应，修饰的碳带具有很强的光敏性和供电子效应，从而实现了高效的NRR性能。同时N 2 解离也变得更高效，从而提高光催化NRR（PCNRR）性能。
Yuxin Liu, Yurui Xue, Lan Hui, Huidi Yu, Yan Fang, Feng He and Yuliang Li, Porous graphdiyne loading CoOx quantum dots for fixation nitrogen reaction, Nano Energy, (2021) DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106333 https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106333
6. Adv. Funct. Mater. : 铋的氧化态调控用于高效电催化氮还原制氨
电催化氮还原反应（NRR）是一种极有前途的常温合成氨（NH 3 ）策略。然而，极难的N≡N键活化和竞争性析氢反应（HER）严重阻碍了该反应的进行，因此合理设计电催化剂是实现高效NRR的关键。 清华大学吕瑞涛长聘副教授，清华大学深圳国际研究生院李佳副教授 报道了合理设计了一种在碳纳米片中嵌入不同氧化态铋（Bi）纳米颗粒（Bi@C）的高效NRR电催化剂。Bi@C的NRR性能随Bi 0 /Bi 3+ 原子比的增加而提高，表明Bi的氧化态在电化学合成氨中起着重要作用。
实验结果表明，在900℃退火的具有Bi最佳氧化态Bi@C纳米片具有最佳的NRR性能，在-0.4 V（vs.RHE）时，NH 3 产率最高，法拉第效率为15.10±0.43%； 密度泛函理论（DFT）计算 结果表明，Bi氧化态的有效调节可以调节活性Bi位的p-填充，增强对*NNH的吸附，从而提高了电位决定步骤，并促进了常温下的电催化NRR。
这项工作有望为通过调节氧化态来实现高效电催化的合理材料设计提供有价值的见解。
Yuchi Wan, et al, Oxidation State Modulation of Bismuth for Efficient Electrocatalytic Nitrogen Reduction to Ammonia, Adv. Funct. Mater. 2021 DOI: 10.1002/adfm.202100300 https://doi.org/10.1002/adfm.202100300
7. Adv. Mater.：几何配位工程促进单钨原子催化剂的选择性氮还原
原子界面调节可以有效地优化单原子催化剂（SACs）的性能，是一个值得研究的课题。其挑战在于深入阐明基于单个原子配位化学控制的结构-性能关系。 山东大学熊胜林教授 报道了通过引入氧桥联的[WO4]四面体，设计了一种新的W SACs，其具有独特的O，N配位（W-NO/NC），可以同时提高氮还原反应（NRR）活性和抑制析氢反应（HER）活性。
采用树脂螯合与自模板法相结合的方法，W金属负载量可达10 wt%以上。研究人员通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜、X射线光电子能谱和扩展X射线吸收精细结构，揭示了孤立的W原子以及其局域结构；实验结果显示，W-NO/NC催化剂对NRR表现出良好的选择性和电催化活性； 密度泛函理论（DFT）计算 结果表明，N和O双配位的W位点的独特电子结构优化了NRR中间体的结合能，从而促进了电催化NRR。 这项工作为探索配位结构和性能之间的关系开辟了一条新的途径。
Boosting Selective Nitrogen Reduction via Geometric Coordination Engineering on Single-T ungsten-Atom Catalysts, Adv. Mater. 2021 DOI: 10.1002/adma.202100429 https://doi.org/10.1002/adma.202100429Yu
8. Nano Energy: 用氢取代石墨二炔的乙炔键调节钯簇上氮的吸附和解吸用于高效电催化合成氨
贵金属Pd在吸附N 2 分子和破坏N≡N键的高断裂势垒方面具有固有的优势，但其过强的吸附能力不利于N 2 电化学还原（NRR）过程中生成的NH 3 的解吸，严重影响了NH 3 的产率。 香港城市大学支春义教授，深圳大学骆静利教授 报道了氢取代的石墨二炔（HsGDY）的乙炔键的高电子密度可以调节Pd活性中心（Pd/HsGDY）上的氮吸附和NH 3 脱附，从而产生令人印象深刻的电催化NRR性能。
实验结果显示，优化后的Pd/HsGDY具有44.45%的超高法拉第效率（FE）和115.93 mg cm -2 h -1 （或11.59 μg cm -2 h -1 ）的NH 3 产率。这些数值远远超过所有已报道的Pd基催化剂； 密度泛函理论（DFT）计算 结果表明，HsGDY中的乙炔键可以通过将费米能级（E Fermi. ）下移来调节活性Pd原子的d带中心。其促进了N 2 在HsGDY调节的Pd中心上的电子偶联加氢，放热加氢过程中的强烈散热触发了生成的NH 3 的脱附，从而恢复了活性中心。
研究工作表明，高电子密度的HsGDY可以作为一种良好的慢化剂来调节NRR催化剂的不同性能增强因素，并很好的调节吸附和脱附过程，从而实现较高的氨产率和选择性。
Ying Guo, Jianwen Liu, Qi Yang, Pongtanawat Khemthong, Zhaodong Huang, Yuwei Zhao, Ze Chen, Binbin Dong, Xian-Zhu Fu, Jing-Li Luo and Chunyi Zhi, Regulating Nitrogenous Adsorption and Desorption on Pd Clusters by the Acetylene Linkages of Hydrogen Substituted Graphdiyne for Efficient Electrocatalytic Ammonia Synthesis, Nano Energy (2020) DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106099 https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106099
9. Angew.: 多米诺效应:金电催化锂还原加速固氮
NH 3 的绿色生产，特别是非水溶液中锂介体电化学氮气还原反应（NRR）正引起人们的广泛研究兴趣。然而，关于NRR机制的争论极大地阻碍了它的优化和广泛应用。为揭示其电催化过程， 南京大学邹志刚院士，Cong-Ping Wu，姚颖方副教授 报道了一种镀金碳纤维纸（Au/CP）模型催化剂。
密度泛函理论(DFT)计算 表明，Li在Au(111)面上的吸附能在-3.23 eV比Li在C(002)面上的吸附能在-1.95 eV强得多，预示了Au和Li离子之间更容易的电子转移动力学。研究人员随后用简单的溅射镀膜法制备了 Au/CP;原位X射线衍射首次观察到了核反应过程中锂中间体的转变。Au极大地提高了电子转移动力学以催化金属Li的形成，从而极大地加速了NRR的自发生成。 氮气再循环对Au/CP的法拉第效率达到34.0%，NH 3 产率高达50μg h -1 cm -2 。研究揭示了锂介体非水NRR反应的关键步骤是电催化还原锂，为锂还原提供了一种新的电催化剂设计方法。
Lin-Feng Gao, et al, Domino effect: gold electrocatalyzing lithium reduction to accelerate nitrogen fixation, Angew. Chem. Int. Ed., 2020 DOI: 10.1002/anie.202015496 https://doi.org/10.1002/anie.202015496
10. Angew.：通过调节单原子铁电子分布促进氮到氨的电还原动力学
电催化氮还原（NRR）在下一代电化学能源存储技术和领域中将起到重要作用，但是非贵金属催化剂的NRR催化反应动力学过程非常缓慢。 浙江大学侯阳、新南威尔士大学戴黎明、福建物质结构研究所温珍海等 报道了设计合成一种复合催化剂，由单原子铁修饰在N,O-共掺杂的多孔碳，在-0.4 V实现了高达31.9 μg NH 3 h -1 mg -1 cat 的NH 3 速率，11.8 %的法拉第效率。该结果比以往报道的单原子金属-氮碳化物催化剂性能更高。
通过 DFT计算 ，揭示了FeSA-NO-C催化剂中较高的NRR催化反应活性来自于Fe和相邻O之间得到改善的电荷转移，这种过程显著改善了N 2 分子、离子的移动，同时降低了Fe和*N 2 中间体之间的结合，降低了反应决速步骤（*N 2 →*NNH）中热力学Gibbs自由能能垒，提高了反应动力学过程，从而促进了反应活性。
Yan Li, Junwei Li, Junheng Huang, Junxiang Chen, Yan Kong, Bin Yang, Zhongjian Li, Lecheng Lei, Guoliang Chai, Zhenhai Wen*, Liming Dai*, Yang Hou*, Boosting Electroreduction Kinetics of Nitrogen to Ammonia via Tuning Electron Distribution of Single‐atomic Iron Sites, Angew. Chem. Int. Ed. 2021 DOI: 10.1002/anie.202100526 https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202100526
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