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区琼荣/张树宇Adv Sci: 优先电子填充策略提升非晶硫化钼在大电流密度下的氢气析出反应催化活性

时间：2022-08-01 来源：浏览：

区琼荣/张树宇Adv Sci: 优先电子填充策略提升非晶硫化钼在大电流密度下的氢气析出反应催化活性

区琼荣张树宇团队能源学人

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第一作者：张岱，王飞龙

通讯作者：张树宇，区琼荣

通讯单位：复旦大学工程与应用技术研究院超越照明研究所、复旦大学信息科学与工程学院电光源研究所

论文DOI：10.1002/advs.202202445

全文速览

开发能在大电流密度下稳定且高效地催化氢气析出反应（HER）的低成本催化剂对利用可再生能源制取“绿氢”具有重大意义。本工作中，我们使用等离子体处理合成了非晶态硫化钼钨/氮掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料（a-MoWS _x /N-RGO），用作高性能HER催化剂。通过优化等离子体处理时间和化学成分，获得了最佳的a-MoWS _x /N-RGO催化剂，该催化剂在酸性电解质中催化氢气析出反应仅需要348 mV的低过电位就能获得1000 mA cm ^-2 的电流密度；并且在此电流密度下工作24 h催化活性几乎没有衰减，优于商用铂/碳（Pt/C）和先前报道的杂原子掺杂二硫化钼（MoS ₂ ）基催化剂。基于密度泛函理论（DFT）计算，我们发现在适当的钨掺杂浓度下，由于大电流密度下的额外电子优先填充在 2S ^2- 上，催化活性位点 2S ^2- 在大电流密度下能保持良好的催化性能。钨掺杂会降低电子结构能量，使得氢原子在 2S ^2- 上的吸附能（ΔG _H* ）不会因为额外电子的注入而偏离0 eV。然而，过量的钨掺杂会导致结构不稳定，降低大电流密度下的催化性能。我们的工作提供了一种利用非贵金属元素制备工业级电流密度下高性能HER催化剂的方法。

背景介绍

根据国家发改委2022年3月发布的《氢能产业发展中长期规划（2021-2035）》，氢能是未来国家能源体系的重要组成部分，是用能终端实现绿色低碳转型的重要载体。氢能产业是战略性新兴产业和未来产业重点发展方向，能在工业、交通、储能等领域构建多元应用生态，对中国能源转型和双碳目标实现有重要意义。利用可再生生能源（如太阳能、风能等）发出的电力通过电解水制取氢气是生产“绿氢”的重要方式。然而，目前催化氢气析出反应（HER）的催化剂主要是铂族贵金属，这严重限制了电解水制氢的大规模应用。开发廉价的HER催化剂是实现工业化电解水制氢的关键。近年来，二硫化钼（MoS ₂ ）基催化剂吸引了科研工作者们的广泛关注，提升其催化活性，获得与铂具有相似催化性能的二硫化钼（MoS ₂ ）基催化材料是研究的热点。与晶态材料相比，非晶态材料往往具有更好的催化活性，但是其在大电流密度下的催化稳定性却亟待提升。等离子体技术是低维纳米材料制备与改性的有效工具，等离子体中的高能活性粒子（电子、离子等）使其在常温下具有高化学反应活性。因此我们设想等离子体可以用于制备非晶硫化钼（a-MoS _x ）基催化剂材料。

本文亮点

在本工作中，我们使用等离子体技术制备了非晶态硫化钼钨/氮掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料（a-MoWS _x /N-RGO），该材料可以在大电流密度下高效催化氢气析出反应。基于密度泛函理论（DFT）计算，我们解释了a-MoWS _x /N-RGO在大电流密度下能保持优异催化性能的机理，为合理设计高性能HER催化剂提供了新思路。

图文解析

图1. a-MoWS _x /N-RGO的结构与成分表征。结合透射电镜、X射线衍射分析，证明了硫化钼钨/氮掺杂还原氧化石墨烯为非晶态，并且硫化钼钨在石墨烯上均匀分布。

图2. a-MoWS _x /N-RGO的HER催化性能表征。研究发现，对于我们使用的氩氨混合气氛等离子体，10分钟为最佳处理时间。通过调控非晶硫化钼钨的成分（钨掺杂含量），a-MoWS _x /N-RGO的催化性能可以进一步提升。最优的a-MoWS _x /N-RGO@1:1催化剂在0.5 M H ₂ SO ₄ 中仅需要348 mV的过电位就可以达到1000 mA cm ^-2 的电流密度，优于商用20 wt.% 铂/碳催化剂；并且a-MoWS _x /N-RGO在1000 mA cm ^-2 的电流密度下稳定工作24小时活性没有衰减。